电子能谱仪构造

1/1电子能谱仪构造第三章电子能谱仪构造

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电子能谱仪一般由超高真空系统、激发源（X射线光源、UV光源、电子枪）、电子能量分析器、检测器和数据系统，以及其它附件等构成。现以Thermo-VG公司生产的ESCALAB250高性能电子能谱仪为例，说明其主要仪器结构。

电子能谱仪结构框图(Instrumentation)

电子能谱仪结构框图

一、超高真空系统(UHV)

超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分。谱仪的光源等激发源、样品室、分析室及探测器等都应安装在超高真空中。对真空系统的要求是高的抽速，真空度尽可能高，耐烘烤，无磁性，无振动等。通常超高真空系统真空室由不锈钢材料制成，真空度优于5×10-10mbar。现在所有商业电子能谱仪都工作在10-8~10-10mbar的超高真空范围下。l超高真空系统一般由多级组合泵来获得。ESCALAB250电子能谱仪的真空系统主要靠磁浮涡轮分子泵来获得，其前级由机械泵维持，另外在分析室还可加装一离子泵和钛升华泵，这样在样品分析室中真空度可优于1×10-10mbar。钛升华泵都常作为辅助泵以便快速达到所需要的真空度。l超高真空室和相关的抽气管道等通常用不锈钢材料来制成，相互连接处使用具有刀口的法兰和铜垫圈来密封。

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1、超高真空的必要性

为什么必需要采用超高真空呢？

首先，要分析的低能电子信号很容易被残余气体分子所散射，使得谱的总信号减弱，所以必须要真空技术来减小残余气体分子的浓度，只有在超高真空条件下，低能电子才能获得足够长的平均自由程，而不被散射损失掉。l其次，更为重要的是超高真空环境是表面分析技术本身的表面灵敏性所必须的。在10-6mbar高真空下，大约1秒钟就会有一个单层的气体吸附在固体表面，这与典型的谱图采集时间相比就太短了。显然在分析过程中就需要超高真空环境来保持样品表面的清洁。l表面灵敏分析技术对样品表面清洁度的要求比其它分析技术要高得多。对表面杂质来讲当前表面分析方法的检测限约为0.1%单层，但有时很小的杂质浓度也会引起可观的影响。因此清洁表面的制备和维持是十分必要的。表面分析需要在超高真空中(UHV)进行，才能保证表面不会在分析过程中被污染。l超高真空的性质：气压p=10-8–10-11torr.平均自由程λ=~104–107m.单层形成时间t=~102–105s

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WhyUHVforSurfaceAnalysis?

真空度

LowVacuum10-1MediumVacuumHighVacuumUltraUltra-HighVacuum10-1110-410-8

压强Torr

102

nnnn

Removeadsorbedgasesfromthesample.Eliminateadsorptionofcontaminantsonthesample.Preventarcingandhighvoltagebreakdown.Increasethemeanfreepathforelectrons,ionsandphotons.

2、真空(Vacuum)的产生

l真空通常使用各种类型的真空泵及其组合来产生。l常用真空泵及其工作范围:

PumpRotaryvane/Mechanical机械泵SorptionOF吸附泵Oilvapordiffusion*扩散泵Turbomolecular*(OF)分子泵Sputter/IonOF离子泵Sublimation/GetterOF升华泵p(torr)1000-10-31000-10-310-3-10-1010-3-10-1010-4-10-1110-8-10-11

*需要前级真空泵

OF"clean"

真空泵的工作范围

UltrahighvacuumhighvacuumRoughvacuum

Rotaryvanemechanicalpump

Drymechanicalpump

Turbomolecularpump

Vapourjet(diffusion)pump

Ionpump

Tisublimationpump

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

1

10+2

Pressure(mbar)

旋转式机械泵(初级泵)

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粗抽/前级真空泵(backingpump)极限真空：1x10-3mbar去除真空室中的大量气体保持高真空泵前级到可接受的压力水平

Operation(fourstages):1.Induction2.Isolation3.Compression4.Exhaust

分子泵(二级泵)

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极限真空：5x10-10mbarOperatesasanaxialflowcompressorsimilartoajetengineFastpumpdownspeeds

IncidentmoleculeMoleculeleavingsurface

Movingsurface

RotorStatorRotorStator

Operation:?Setofmovingblades,separatedbyasetofstationaryblades,rotateathighspeed(upto60,000rev/min)?Bladespeedsapproachmoleculespeeds?Pumpingduetotheinteractionofamoleculewithamovingsurface

扩散泵(二级泵)

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极限真空：5x10-10mbarHighpumpingspeedsforallgasesLowcostperunitpumpingspeed

Oilvapourjet

Risingoilvapour

Operation:?Hotoilvapourescapesfromjetnozzles?Vapourjetmovesatsupersonicspeedsandimpingesontheinsideofthecooledouterwall?Gasmoleculesdiffusingintothepumpcollidewiththeheavieroilvapourmoleculesandarepushedtowardstheexhaustofthepump

Heater

离子泵

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极限真空：5x10-11mbar较长寿命无有机污染和震动

Operation:?Electricdischargeinelectricandmagneticfields?Ionbombardmentofthecathode?DepositionofchemicallyreactiveTifilm?Activegasescombinewithfilm.Inertgases

removedbyionisation

Electronsource(-)(+)

Cathode(-)

Powersupply

Anode(+)

钛升华泵(三级泵)

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极限真空：1x10-11mbar选择性抽气–不能抽氦、氬等惰性气体低压下有非常高的抽气速率有限寿命

Operation:?ReliesonthesublimationofaTisourceontoacondensersurface?Resistance-heatingtitaniumfilaments?Titaniumwillevaporateontothechamberwalls?Depositedactivefilmofthemetalisthenavailabletogetterablegasmolecules,suchasoxygen,nitrogen,andwater

N2

HeH2H2O

Ti

干泵

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ScrollPump:RoughingorbackingpumpDry-nooilinvacuumportionofpumpPreventsthebackstreamingofoilandparticulatecontaminationintothesystemMagneticallyLevitatedTurboPump:?Ultra-highvacuumpump?Oilfree-usessetsofmagneticbearingsasopposedtogreasedbearingsfoundonconventionalturbopumps?Lowmaintenance-Increasedlifetimeandreliabilty?Lowvibration

ComparisonandSummaryofvacuumpumps

RoughpumpsADVANTAGESLowcostLongpumplifetimeLowultimatepressureCleanLow‘dry’ultimatepressureTYPERotaryVaneDISADVANTAGESBackstreamsoilUsessyntheticoilCanproducehazardouswastePermeabletosmallgasesCleanapplicationsonly

Scroll

High/Ultra-highvacuumpumpsLowcostNomovingpartsLowmaintenanceContinuouspumpingCleanHighpressureCleanNomovingpartsNeedsnoattention!CleanLowvibrationLowultimatepressureDiffusionBackstreamsoilNopressuretoleranceRequirescoldtrapMechanicalbearingVibrationCostLowthroughputNopressuretoleranceFinitelifetimeCostMechanicalparts

Turbo

Ion

Magneticlevitatedturbo

真空泵组合（Pumpcombinations）

粗真空（RV）

a.

高真空（HV）

a.b.c.

超高真空（UHV）

a.b.c.a.b.c.d.

机械泵

机械泵低温泵扩散泵干泵低温泵

干泵离子泵Ti升华泵机械泵分子涡轮泵离子泵Ti升华泵机械泵磁悬浮涡轮泵Ti升华泵

b.

干泵

a.b.

a.b.

干泵分子涡轮泵

a.b.c.

3、真空的测量

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常用真空计(gauges)及其适用范围:

p(torr)>10-5~102-10-3

Capacitormanometer

GaugeCapacitancemanometerAPiraniGIonizationGMassspectrometerG

AG

1000

~10-3-10-11~10-4-10-14

Pirani

Thermocouple

1Pressure(mbar)

absolute-simple,accurategasdependent-complex,lowpressure

10-3

PenningIonization

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测量单位:Torr(USA)mbar(Europe)Pascal(ISO)

1Torr≈133Pa1mbar=100Pa

10-6

10-9

Pirani真空计

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适用范围:ATM-10-5mbar坚固耐用操作简单

Operation:?Gaugeheadcontainsaheatedfinewirefilament?Athighpressure,gasmoleculesfrequentlycollidewiththefilamenttakingheatawayfromthefilament?Atreducedpressure,fewermoleculesresultinfewercollisions,lessheatisremovedfromthefilament–electricalresistanceofwirechanges?Changingcurrentisthemeasureofgaspressure

WheatstonebridgeFilament

电离真空计(Ionizationgauge)

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适用范围：10-3-10-11mbar精确度高（Goodaccuracy）易损坏（Fragile）可测到很低的气压

Grid

Collector

Filament

Operation:?Aheatedfilamentprovideselectronsforionization–thermonicemission?Thefreeelectronsaredrawntothegridatpositivevoltage?Anygasmoleculesareionizedbythefreeelectrons?Ionsproducedbyionizationareattractedtowardsathirdelectrode–thecollector?Theresultingionizationcurrentformedisameasureofthegasdensity

二、激发源

l电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X

射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。

1、X射线光源

(1)、常规双阳极X射线源

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在XPS中用来产生X射线的装置。X射线源主要由灯丝、阳极靶及滤窗组成。常用的有Mg/Al双阳极X射线源，其产生的X射线特征辐射为：MgKαhν=1253.6eV?E=0.7eVAlKαhν=1486.6eV?E=0.85eVl采用双阳极提高了分析工作的灵活性为测试带来许多方便。X射线源前端的滤窗常用铝箔或铍箔材料制成。滤窗可防止阴极灯丝发射出的电子直接混入到能量分析器中而使谱线本底增高；防止由X射线源发射出的辐射而使样品加热；防止阳极产生的韧致辐射使信背比变差。此外，对样品进行溅射时也可防止污染阳极表面。

表3-1：不同X射线源的能量及其线宽

射线YMζZrMζNbMζMoMζTiLαCrLαNiLαCuLαNaKα能量(eV)132.3151.4171.4192.3395.3572.8851.5929.71041.0FWHM(eV)0.470.771.211.533.03.0射线MgKαAlKαSiKαYLαZrLαAgLαTiKαCrKαCuKα能量(eV)1253.61486.61739.51922.62042.42984.44510.05417.08048.0FWHM(eV)0.70.851.02.02.12.6

不同材料的阳极靶的能量与半高宽(FWHM)差异极大。靶材料的自然线宽直接影响分辨率。

(2)、单色化X射线源

X射线的自然宽度对谱仪的分辨率影响很大，为了提高谱仪的分辨率就要使X射线单色化，大大减小X射线的谱线宽度。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。l利用表面椭球状弯曲的石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后并聚焦的方式便可使X射线单色化。先进的微聚焦X-射线单色器还可以快速高灵敏地分析微小特征。lESCALAB250使用双晶体微聚焦X-射线单色器，并使用了LaB6电子枪提高单色化XPS灵敏度，大大提高能量分辨率。此外还可以数字化控制改变X束斑大小，实现高能量分辨率下的高灵敏度快速分析。l单色化后AlKα的谱线半高宽减小到0.2eV

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石英晶体单色器

衍射级数123

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X射线AlKaAgLaTiKa

能量(eV)1486.62984.34510.0

单色化X射线线宽越窄，XPS谱分辨越高，可得到更好的化学态信息去除X射线卫星峰和韧致辐射产生的连续背景可避免热辐射导致的损伤可将X射线聚焦成小束斑，可实现高灵敏度的小面积XPS测量。

2、紫外光源

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紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。常用氦气放电共振灯HeIhν=21.2eVHeIIhν=40.8eV紫外灯

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小束斑(~1.5mm)高光通量(1.5x1012光子/秒)两极差分抽气

3、同步辐射光源

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由同步辐射加速器产生，它是一种十分理想的激发光源，可提供能量连续可调(10eV～10keV)的同步辐射偏振光，自然线宽仅0.2eV，并且辐射强度高，它填补了X射线和紫外光的波段，对价带及内层能级的电子都有效且性能优越。但专用的同步辐射加速器造价昂贵，不宜普及使用。

4、电子源（枪）

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作为俄歇电子能谱(AES)激发源的电子枪，要求具有良好的空间分辨率和足够高的电子强度。现代顶级的俄歇电子能谱其空间分辨已<10nm。电子枪的关键部件是电子源和用于电子束聚焦、整形和扫描的透镜组件。电子源可用热电离发射或场发射。两种常用类型：热电离发射和场发射。

热电离发射是基于在高温下金属中电子能量的玻耳兹曼分布，小部分电子具有足够能量克服功函数而逸出。典型的热灯丝材料包括：W,W(Ir)或LaB6–低功函数。场发射枪(FEG)：使用大电场梯度通过隧道效应发射电子，发射材料做成针尖形状以达到最好的电子通量和束径。

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在此两种类型中都使用静电透镜来操纵电子束–吸出，准直，聚焦和扫描(偏转板)。典型的W灯丝可达到1μm的最小束径；LaB6和FEG可得到20nm直径的最小束斑，但束能必须达到20~30keV。

三、电子能量分析器与检测器

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能量分析器用于在满足一定能量分辨率，角分辨率和灵敏度的要求下，析出某能量范围的电子，测量样品表面出射的电子能量分布。它是电子能谱仪的核心部件。分辨能力，灵敏度和传输性能是它的三个主要指标。常用的静电偏转型分析器有半球扇型分析器(CHA或HSA)和筒镜型分析器(CMA)两种。

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半球型分析器：多用在XPS、UPS系统及多功能系统筒镜型分析器：多用在独立AES系统

1、半球扇型分析器(HSA、CHA)

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原理：对应于同心半球内外二面的电位差值，只允许一种能量的电子通过，连续改变二面间的电势差值，就可以对电子动能进行扫描，获得电子强度与电子动能的关系-即能谱图。优点：具有双聚焦特点，透过率和分辨率都很高，加减速电场比较容易实现。在电子收集端，可采用单通道和多通道电子倍增器，以提高分析速度。

1、半球扇型分析器(HSA、CHA)

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半球面静电能量分析器由内外半球组成，半径分别为R1和R2，在两半球上加上负电位。当被测电子以能量E0进入能量分析器的入口后，在两个同心球面上加控制电压后使电子偏转，在出口处的检测器上聚焦。动能为E0=?V.q.H的电子将沿半径为R0的圆形轨道行进。H为几何常数,1/H=(R2/R1–R1/R2)由于R0,R1和R2是固定的，改变V1和V2将可扫描沿半球平均路径运动的电子的动能。半球面分析器由于球对称性，它有两维会聚作用，因而透射率和分辨率很高。为进一步提高分析器性能，常在分析器前加一预减速透镜。采用了预减速透镜后，谱仪有两种不同的工作模式：固定分析器能量(CAE)和固定减速比(CRR)。CAE模式固定分析器偏转聚焦电压而扫描透镜电压，减速进入能量分析器的电子到一固定的动能，称为通过能E0，所以它具有对全部能量范围有恒定的分辨率的优点。

2、筒镜型分析器(CMA)

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CMA较CHA具有较大的传输率。传输率定义为发射的与检测到的俄歇电子之比。由于俄歇峰通常比光电发射峰宽，因而并不需要高分辨分析器(CHA)，需要高的(角)收集效率和较大传输率。独立的俄歇能谱仪常用筒镜分析器(CylindricalMirrorAnalyzer)。柱镜分析器特性：

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大接收角（2π）,传输效率高通常包含集成电子枪通过改变内外柱上的电位来进行扫描俄歇电子能量一般CMA没有前减速装置使俄歇电子减速到固定能量，所以分析器分辨率随电子动能而变。

3、检测器

由于电子能谱检测的电子流非常弱，一般在10-11～10-8A，现在商品仪器一般采用电子倍增器来测量电子的数目。电子倍增器主要有两种类型：通道电子倍增器(CEM)和多通道板(MCP)。l通道电子倍增器由一端具有锥形收集开口另一端为金属阳极的螺旋形玻璃管构成，其内壁涂有高电子发射率的材料(PbOSiO2)，两端接有高电压。当一个电子打到锥形口内壁后，可发射出更多的电子，并进一步被加速和发生更多的级联碰撞，最后在阳极端得到一较大的电子脉冲信号，可有107～109倍的电子增益。l为提高数据采集能力，减少采集时间，近代谱仪越来越多地采用单通道电子倍增器阵列来作为检测器。这些单通道电子倍增器沿能量色散方向排列，每一个都收集不同的能量，其输出最后由数据系统按能量移位后相加。l多通道板检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积二维检测器，也称位敏检测器（PSD）。多通道电子检测器常用于平行地采集二维数据场合。如以X-Y阵列平行地采集光电子像，以X-能量阵列平行地采集线扫描谱，以能量-角度阵列平行地采集角分辨XPS谱。

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四、样品系统

1、对样品的一般要求：

lUHV兼容性，样品稳定、不分解、

无挥发性l样品要充分干燥l粉末样品要尽量细l薄片块状样品表面要平整l禁止带有磁性的样品。

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2、样品的保存和传递

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由于电子能谱的表面灵敏性，样品的污染和处理将严重影响测试结果可靠性。在样品的保存和传递过程中应尽量避免样品表面被污染。在任何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地接触和处理。不可用手触摸样品表面。样品应保存在干燥容器中，并避免其它挥发物质及样品间的交叉污染。避免高温环境。尽量制备新鲜样品进行测试。

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2、样品的保存和传递

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样品传递过程中最好使用透明材料制成的包装。

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普通固体（薄膜）样品：用清洁的包装盒将样品固定（可使用双面胶）于盒底，样品的被测面不要接触盒壁或盒盖。盒子要有一定的密封性，且包装过程，尽可能在清洁无尘环境中完成。半导体晶片类固体样品：此类样品对表面要求比较高，对沾污、氧化敏感，应该尽可能采用真空封装或惰性气体保护。包装盒应使用专用包装盒，以保护被测试面。普通粉末类样品：粉末样品无法控制被测面，这就对容器提出了较高的要求。容