基础有机化学单烯烃

基础有机化学单烯烃第1页/共90页

主要内容烯烃的结构、同分异构和命名；烯烃的物理性质和主要化学反应；烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则；乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点；掌握烯烃的自由基加成反应。烯烃的系统命名法；烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应。重点难点第2页/共90页含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子中只有一个双键；单烯烃的通式是CnH2n；碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。第3页/共90页碳原子的sp2杂化轨道基态1s2s2p

激发态1s1s2s2p2psp2杂化态sp2每个sp2杂化轨道含1/2s

成分和1/2p成分。3-1烯烃的结构１乙烯的结构

第4页/共90页碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道同一平面上成120º角，剩余一个2p轨道垂直于sp2轨道所在平面2psp2120º

第5页/共90页π键C=Csp2-sp2σ键2p-2p

π键第6页/共90页分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为

121.7°117°0.133nm0.108nm乙烯的分子模型Kekulè

模型Stuart模型第7页/共90页π键的形成也可以用分子轨道法说明反键轨道π*成键轨道πE2py2py第8页/共90页π键的特点

π键容易破裂，发生反应；π键容易极化，发生反应；双键键长0.134nm，比碳碳单键键长0.154nm短；碳碳双键不能自由旋转。

第9页/共90页键键存在可单独存在于分子中不能单独存在须与键共存于双键及叁键键形成原子轨道沿轴向重叠（头顶头）重叠程度较大p轨道平行重叠（肩并肩）重叠程度较小电子云分布轴对称，电子云集中在成键两原子之间，键轴上最密集平面对称，分布在对称面的上下两方，分布较分散，对称面上密度最小（为零）键的性质可沿键轴自由旋转较牢固：键能较大；键的极性较小不能自由旋转较活泼：键能较小；键的极性较大第10页/共90页3-2烯烃的同分异构和命名

１烯烃的同分异构现象(1)构造异构

碳链异构1-丁烯2-甲基丙烯1-butene2-methylpropene位置异构1-丁烯1-butene2-丁烯2-butene第11页/共90页写出分子式为C5H10的烯烃的构造异构体：第12页/共90页

双键碳原子上，各连两个不相同的基团时，由于双键不能自由旋转，在空间就会形成不同的排列方式，形成顺反异构体。(2)顺反异构

顺-2-丁烯反-2-丁烯第13页/共90页如果有一个双键碳上连有两个相同的基团，则无顺反异构体第14页/共90页2烯烃的命名(1)系统命名法

选主链：选含双键的最长碳链作为主链；英文名称中，将烷烃的词尾-ane改为烯烃的词尾-ene。编号：从靠近双键的一端开始，使表示双键位置的数字尽可能小；双键的位置要标明。第15页/共90页烯丁

12341-烯戊123452-4，4-二甲基-烯庚2176543

3-3-甲基-4,4-dimethyl-2-pentene3-dimethyl-3-heptene

1-butene第16页/共90页多烯烃的命名母体——含有尽可能多双键的最长碳链

7654321第17页/共90页(2)烯基的命名

烯烃去掉一个氢原子，剩下的基团叫烯基烯丙基(2-丙烯基)allyl

异丙烯基(1-甲基乙烯基)isopropenyl乙烯基vinyl

丙烯基(1-丙烯基)propenyl第18页/共90页顺-2-戊烯cis-2-pentene相同的两个基团在双键的同侧，在名称前加“顺”反-3-甲基-3-己烯trans-3-methyl-3-hexene相同的两个基团在双键的两侧，在名称前加“反”(3)顺反异构体的命名第19页/共90页

Z.E命名：Z和E来自于德文Zusammen和Entgegen大基团在双键的同一侧，则为(Z)构型大基团在双键的两侧，则为(E)构型顺和Z、反和E没有对应关系！第20页/共90页（1）双键碳原子所连接的原子或基团按原子序数大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位素按相对原子质量大小次序排列。例如：次序规则第21页/共90页（2）当双键碳原子连接的基团的第一个原子相同时，依次比较后面的原子。

次序规则第22页/共90页（3）当取代基为不饱和基团时，则把双键或三键原子看作是它以单键和多个原子相连接。

相当于相当于次序规则第23页/共90页（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-4-isopropyl-3methyl-3-heptylene第24页/共90页练习P54问题3-2

第25页/共90页下列烯烃存在顺反异构的是——ACH2=C(CH3)2BCH2=CHCH2CH3

CCH3CH=CHCH3

C当C=C任意碳上连两个相同基团时无顺反异构复习第26页/共90页

烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似，但它们的沸点低些，而相对密度稍高。C2~C4

是气体，C5~C18是液体，C19

以上是固体。所有烯烃的相对密度都小于1，并有特殊气味。烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳等。3-3烯烃的物理性质自学第27页/共90页打开结构与性质

烯烃分子中含有碳碳双键，碳碳双键由一个σ键和一个弱的π键组成.反应的主要部位？在碳碳双键和受双键影响的α氢.双键α氢加成氧化聚合取代氧化HHHHHR3-4烯烃的化学性质第28页/共90页

在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂electrophiles

。亲电试剂通常为带正电的离子(如H+、X+等)或为在反应中易被极化带正电荷的分子(如X2)。由亲电试剂的作用而引起加成反应称为亲电加成反应。1亲电加成反应第29页/共90页(1)加卤素

溴与碳碳不饱合键反应,使溴的红棕色消失,可用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物活性次序为：F2>Cl2>Br2>I2

X+RCHCHRX。第30页/共90页(2)加卤化氢

活性次序为：HI>HBr>HCl

主要产物H+CH2CH2I第31页/共90页

规则：

在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键含氢较多的碳原子上。

+(CH3)2CCH2Hδ+δ－Cl第32页/共90页(3)

加硫酸

+HRCHCH2RCHCH3OSO3HOSO3H第33页/共90页(4)加水

H2O+CH2CH2300,70atm℃H3PO4,硅藻土HOH+CH2CH2CH3CH2OH第34页/共90页(5)与卤素和水加成

不对称烯烃与次卤酸的加成反应，符合马氏规则。δ－δ+BrHO

第35页/共90页(6)硼氢化反应

也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。第36页/共90页硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化生成醇第37页/共90页得到反马规则加成的产物，是合成醇的另一种方法（反马式醇），与水合法可互相补充。第38页/共90页乙烯与溴的NaCl水溶液如何反应？第39页/共90页练习第40页/共90页2游离基加成反应得到反马氏规则的产物，但只有HBr有此反应思考CH3CHCH2HBr+过氧化物CH3CHCH2HBr+CH3CH2CH2Br第41页/共90页3催化加氢

催化加氢的机理不十分清楚，通常认为氢吸附在金属表面，烯烃通过π轨道与金属络合，然后加氢。烯烃催化加氢的立体化学特征是顺式加成。

第42页/共90页氢化热：1mol的烯烃打开双键生成烷烃所放出的热量。126.8kJ·mol-1

119.7kJ·mol-1

115.5kJ·mol-1

第43页/共90页氢化热越小烯烃越稳定。CH3CH2CH2CH3反式烯烃比顺式稳定。E反应进程第44页/共90页氢化热/kJ·mol-1

119.2112.5111.3双键上取代基多的烯烃稳定。第45页/共90页1）高锰酸钾(或OsO4)氧化H2RCHCH2KMnO434HO23RCHCH2OHOH2MnO22KO++++

碱性或中性介质顺式产物紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褐色，可用来鉴定不饱和烃。4氧化反应第46页/共90页高锰酸钾可用于双键的定性检验，在反应中高锰酸钾的紫色褪去，并生成二氧化锰沉淀。反应历程第47页/共90页KMnO4H2SO4丙酸烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用，碳链在双键处断裂，生成羧酸或酮。第48页/共90页2）臭氧化还原水解反应O3

Zn/H2O

LiAlH4或NaBH4臭氧化物第49页/共90页不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定臭氧化反应第50页/共90页课堂练习第51页/共90页3）催化氧化Ag230~280℃过氧酸环氧化物羧酸第52页/共90页丙烯醛丙烯腈

随着石油化工的发展，利用乙烯和丙烯在催化剂作用下氧化，得到一些重要的化工原料。第53页/共90页5α-氢原子的反应和官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳上原子的氢称为α-氢原子。α

γ

β

α

γ

β

第54页/共90页氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反应时，主要在与双键相邻的α-碳原子上进行。

烯烃的α-H卤代与烷烃的卤代反应相似，也是自由基反应。Cl+CH2CH=CH2CH2CHCH2Cl500℃HCl第55页/共90页N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴代：若想得到α-H的溴代产物，可用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。第56页/共90页６聚合反应

乙烯在高压下聚合,生成高压聚乙烯(分子量2000~40000)乙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下，在溶液中聚合，生成低压聚乙烯(分子量10000~3000000)。第57页/共90页丙烯在Ziegler-Natta催化剂下定向聚合，生成聚丙烯。乙烯和丙烯用Ziegler-Natta催化剂(VCl3-R2AlCl)，在己烷中共聚可以得到乙丙橡胶。第58页/共90页齐格勒(Karl

Ziegler)德国化学家,1953年，齐格勒通过铝原子与碳原子链连接，可把乙烯变成丁烯，导致了长链烃类高聚物新型催化剂的发明。这类高聚物可以广泛用于塑料、纤维、橡胶工业。齐格勒发明的催化剂可以使乙烯在低压下聚合并且完全是线型的，易结晶、密度高、硬度大。低压聚乙烯具有生产成本低、设备投资少、工艺简单等优点。齐格勒与纳塔共同开发的，用于烯烃聚合的新型催1898

～1973

化剂被称之为齐格勒—纳塔催化剂。由于齐格勒和纳塔发明了乙烯、丙烯聚合的新型催化剂，奠定了定向聚合的理论基础，改进了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到巨大发展，为此他们共同获得了1963年诺贝尔化学奖。

第59页/共90页纳塔(Giulio

Natta)意大利化学家,1903年2月26日生于意大利Imperia。1924年在米兰工学院获得化学工程博士学位。随后在帕维亚、罗马和都灵等地大学讲授化学，后回到米兰工学院任工业化学教授。1938年任工业化学研究室主任。纳塔早期的研究工作为工业合成甲醇、甲醛、丁醛和琥珀酸奠定了基础。1953年开始对大分子进行了深入研究。应用齐格勒催化剂，试验了丙烯的聚合反应，得到了有规则的1903～1975分子结构的聚丙烯，性能优良，具有重要工业价值。由于齐格勒和纳塔发明了乙烯、丙烯聚合的催化剂，奠定了定向聚合的理论基础，改进了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到巨大的发展，为此，他们共同获得1963年诺贝尔化学奖。第60页/共90页练习P7718结论：双键碳原子上连的甲基越多，双键越容易发生亲电加成反应第61页/共90页4诱导效应I(Inductiveeffects)

诱导效应指在有机分子中，由于电负性不同，使成键电子云向一个方向发生偏移的过程。特征：沿碳链传递，随链的增长迅速减弱或消失。CH3CH2CH2CH2

Cl第62页/共90页诱导效应的方向

供电子的诱导效应+II=0吸电子的诱导效应-I静态诱导效应与动态诱导效应第63页/共90页影响诱导效应的因素同主族随原子序数增大,-I减小同周期随原子序数增大,-I增大-I:

+I:(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-随距离增大诱导效应减小第64页/共90页下列烯烃亲电加成由快到慢的顺序是:123452>4>1>3>5第65页/共90页说明：极性分子的存在可以加速反应的进行3-5烯烃的亲电加成反应历程1加卤素

乙烯与溴的NaCl水溶液如何反应？第66页/共90页原因:乙烯π键流动性大，易受外加试剂的影响而极化说明:该加成反应一定是分步进行的，先结合Br第67页/共90页

反应体系中有Cl-、Br+、Br-三种离子，哪一种离子先进攻?答:Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。

Br-为什么不先进攻带有部分正电核的双键碳原子呢？第68页/共90页说明：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为主，反应中间体所提供的中间体碳正离子不是实验事实公认的历程:因Brδ+进攻-亲电加成反应Br+:有亲电性-亲电试剂第69页/共90页2加卤化氢

碳正离子为平面型结构，卤素负离子进攻的方向可以是正面，也可以是反面。第70页/共90页马氏规则的解释

稳定稳定××第71页/共90页不同杂化的碳的电负性:SP＞SP2＞SP31)诱导效应CH3-CH=CH2第72页/共90页正碳离子稳定性>CH3+>>带电体系，电荷分散程度越大，体系的稳定性就越大2)σ-P超共轭效应(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+σ-P超共轭9630第73页/共90页参加σ-p共轭的C－H键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。烷基碳正离子的稳定性顺序为：第74页/共90页从过渡状态的稳定性解释马氏规则。反应进程E第75页/共90页

3.解释自由基加成反应——过氧化物效应CH3CH=CH2

+HBrCH3CH2CH2BrCH3CHCH3lBrROOR或H2O2等无过氧化物遵马氏规则反马氏规则问题：过氧化物起什么作用？历程：自由基反应历程因过氧键―O―O―键较弱，受热易均裂生成自由基第76页/共90页链引发：首先生成溴自由基(溴原子)。链传递第77页/共90页稳定×链传递阶段：反应是沿着生成比较稳定的自由基的方向进行。链传递阶段：略。第78页/共90页HClHBrHI键能/kJ·mol-1431346297只有HBr有过氧化物效应的原因：HCl键能大，Cl·生成较难生成；I·虽然容易生成，但活性差，难与烯烃迅速加成。第79页/共90页１烯烃的来源

烯烃是最重要的有机化工原料，可以用来合成多种多样的产物和中间产物。低级的烯烃(2C~4C)，在工业上由天然气或石油产品热裂得到，裂化气含有大量的烯烃，可以从中分离出乙烯、丙烯和几种