污染控制技术环境化学第4章

第四章环境污染控制的化学方法和原理【本章要点】根据化学反应的类型，主要介绍了去除环境污染物的化学处理方法，对各种化学处理方法的作用原理和应用进行了介绍，还介绍了一些近年来研究的新的污染控制化学方法。通过学习要求了解环境污染物去除的主要化学处理方法的原理、反应机理及实际应用情况。目录4.4氧化还原法p34.4.1空气氧化法p74.4.2药剂氧化法p523.超临界水氧化技术p254.4.3化学还原法p1164.5光化学氧化p1314.7其他化学处理方法p194

4.7.1微波化学处理

4.7.2超声化学氧化p2064.4氧化还原法对于环境中某些有毒有害、化学性质稳定而难以用生物或其他方法处理的污染物，可以利用它们在化学反应过程中能被氧化或还原的性质，改变污染物的形态，将它们变成无害无毒的物质或转化为便于用其他方法进一步处理的物质，这种方法称为氧化还原法。

在氧化还原反应中，某些原子或离子要发生电子的得失，失去电子的过程叫氧化反应，得到电子的物质叫氧化剂；得到电子的过程叫还原反应，失去电子的物质叫还原剂。氧化剂和还原剂的强弱可以用电极电位来衡量，电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强，电极电位越低，其还原态的还原能力越强，因此，氧化剂可以氧化电极电位低的还原剂，而还原剂可以还原电极电位高的氧化剂。氧化还原的电极电位可以用能斯特方程式计算。

根据有毒有害物质在氧化还原反应中是被氧化还是被还原的不同，污染物处理可分为氧化法和还原法。根据污染物净化的原理分为药剂法、电化学法、光化学法等。氧化法是向污染物中加入某种氧化剂，将还原性的有毒有害物质氧化成无毒或毒性小的新物质的过程。在环境工程应用中常用的氧化剂主要有空气中的氧气、纯氧、臭氧、氯气、二氧化氯、次氯酸、漂白粉、过氧化氢、高锰酸钾等。根据这些氧化剂的标准电极电位（如表4-5所示），可以确定它们的氧化能力。4.4.1空气氧化法空气氧化法是利用空气中的氧气作为氧化剂的方法。氧气是空气中的永久组分，含量较高，是一种来源充足的廉价氧化剂。在常温常压下，空气氧化过程中由于O2的氧化能力相对较弱，反应速率也较慢，主要氧化一些还原性较强的物质，如硫化物、还原性的金属离子，应用于氧化脱硫、除铁、除锰等。常用Mn、Co、Cu、Fe等催化剂，可提高空气氧化的速率。如果利用高温（燃烧与焚烧），则可以使所有的有机物完全氧化或部分破坏。空气氧化也可以在液相中进行，称为湿式氧化法。空气氧化法主要包括几下集中方法：湿式氧化法催化湿式氧化法超临界水氧化技术燃烧和焚烧法湿式氧化法

1）概述

湿式氧化法是在高温（150-350℃）、高压（0.5-20MPa）下，利用水及溶解在水相中的氧的理化性质都会发生显著的变化（如表4-6所示）这一特性，将液相中的有机物氧化成二氧化碳和水的技术。最初是由美国Zimmermann在1944年提出湿式空气氧化法（wetairoxidation,WAO）。该技术具有应用范围广，氧化速率快，处理效率高，极少有二次污染，可回收能量及有用物料等优点，主要用于处理有毒、有害、难降解的高浓度有机废物，如高浓度有机废水、污泥、危险废液等。但是WAO法在实际应用中仍存在一定的局限性，反应是在高温高压下进行，不仅要求设备材料耐高温高压、耐腐蚀，而且设备一次性投资大，一般仅适用于小流量、高浓度废水的处理。另外一些小分子的有机物（如小分子羧酸、多氯联苯等）不能被氧化，氧化过程中还会产生某些有毒的中间产物。自20世纪70年代后，为了降低反应的温度和压力，同时提高处理效果，研究开发了使用催化剂的催化湿式氧化法（catalyticwetairoxidation,CWAO）和加入强氧化剂H2O2的湿式过氧化氢法（wetperoxideoxidation,WPO),以及超临界水氧化（Supercriticalwetoxidation,SCWO）技术和催化超临界水氧化技术等。2）湿式氧化的机理湿式氧化是空气中氧与污染物在水溶液中发生反应的过程。从机理上看，包括传质过程和反应过程。一般认为湿式氧化反应属于自由基反应机制。反应可分为三个阶段，即链的引发、链的发展和链的终止。①链的引发

由有机物和分子氧生成自由基这一过程有许多解释。一般认为这一过程由双氧水和催化剂的作用或通过高温热解离的方法为断裂分子中的化学键提供能量，来诱发最初自由基，反应如下：在高温高压条件下，分子氧还可以通过以下反应生成自由基：②链的发展。

自由基具有很高的活性，自由基与分子物质相互交替反应，包括双氧水和自由基的消耗和再现。③链的终止。

自由基相互碰撞生成稳定的分子，则链反应终止。在湿式氧化中，尽管氧与各反应物之间以电子转移为特征的氧化反应是主要的，但是在高温高压下，水解、热解、脱水、聚合、异构化和催化反应也同时发生。所以在湿式氧化反应体系中，不仅发生高分子化合物α-C位C-H键断裂成低分子化合物的自由基反应，而且发生β或γ-C位C-C键断裂的现象。而自由基反应所形成的许多中间产物本身也会以各种途径参与链反应.湿式氧化法与其他处理技术相比，具有以下的特点：①处理效率高。

在适当的温度、压力和较短的停留时间内，有机物能够被完全氧化成二氧化碳、水、氮气和盐类等无毒的小分子化合物，处理率常可达到99％以上。②反应器结构简单。

反应是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快、停留时间短（小于1min)，因此反应器结构简单、体积小、占地面积小。

③二次污染低。湿式氧化产生的废气CO2、N2等为清洁产物，只有少量的CO等，不需要复杂的净化。生成的无机盐可以从水中分离出来，处理后的水可以回用。④应用范围广。

几乎能够有效处理各类高浓度的有机废物，特别适合于难降解的农药、染料、制药、造纸等废水以及污泥及其他危险废物的处理.⑤与其他方法相比，因为反应器及辅助设备都必须耐高温、高压、耐腐蚀，所以在经济上不占优势，而且对操作管理也要求很高。催化湿式氧化法

由于湿式氧化法在实际应用中需要高温高压的条件，在20世纪70年代发展了催化湿式氧化技术。在传统湿式氧化处理工艺中加人合适的催化剂以降低反应的温度和压力，提高氧化分解的能力，缩短反应的时间，防止设备的腐蚀和降低成本。根据所用的催化剂，催化湿式氧化法可以分为均相催化湿式氧化法和非均相催化湿式氧化法两类。

1）均相催化湿式氧化法

催化湿式氧化法最初研究集中在均相催化剂上。研究较多的是可溶性的过渡金属的盐类，有Fenton试剂、铜系催化剂等。sandana等人研究了催化湿式氧化苯酚，提出了铜的催化湿式氧化机理。

①链的引发。②链的传播。③过氧化氢的分解。④链的终止。其中，分别代表酚、酚氧基、过氧基。—OO·处于邻位或对位，可以通过酚氧基脱去1个电子或氢形成。自由基主要通过脱氢形成，所以该机理认为铜离子的加入主要是通过形成中间配合产物，脱氢引发氧化反应自由基链。2）非均相催化湿式氧化法

在均相催化湿式氧化系统中，催化剂溶解在废水中，为避免催化剂流失所造成的经济损失及对环境的二次污染，需要进行后续处理来回收催化剂，这一流程较为复杂，提高了处理成本。所以研究开发了非均相催化湿式氧化法。固相催化剂主要有贵金属（如Pd、Pt、Au、Ag等）、非贵金属（如Cu、Mn、Fe等）以及稀土系列，可由其中一种或多种金属、金属氧化物组成。目前，使用的催化剂通常均为负载型催化剂。作为非均相湿式氧化催化剂的载体有硅胶、TiO2、ZrO2、γ-Al2O3等氧化物或复合氧化物及活性炭。Mantzavinos等人认为非均相湿式氧化反应的机理为自由基氧化反应。

3.超临界水氧化技术超临界水氧化技术是20世纪80年代美国学者Modell在湿式氧化法基础上提出的一种以水溶液中的氧为氧化剂的新型氧化技术。当反应温度和压力超过水的临界点（Tc=373.3℃，Pc=22.05MPa）时，称为超临界水氧化法（Supercriticalwateroxidation,SCWO)，其典型的运行条件为温度400~600℃，压力25~40MPa，反应时间为数秒至几分钟。当在反应体系中加入催化剂时，相应的称为催化超临界水氧化法（catalyticsupercriticalwateroxidation,CSCWO，也称超临界催化氧化）。该技术在处理各种高浓度有机废水和活性污泥方面已经取得了较大的成功，成为一种最有前途的处理技术。

1）高温高压下水的性质通常情况下，水以气态、液态和固态三种常见的状态存在（如图4—7所示），常温常压下水是一种极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，其密度也几乎不随压力而变化。但是当水的温度和压力升到水的临界点以上，水就会处于一种既不同于气态也不同于液态的新的流体态—超临界流体态（supercriticalfltrid,SCF）。此状态的水称为超临界水。在超临界条件下，气、液两相的相界面消失，成为一均相体系，此时水的性质会发生极大的变化，其密度、黏度、扩散系数、介电常数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水，会出现突变。

①密度。如图4—8所示为水的密度随温度、压力的变化。在常温常压下水的密度为1000kg/m3,随着温度的升高，水的密度减小，而蒸气的密度增加，在超临界点时，水和蒸气的密度接近相等，为0.3kg/m3。

②黏度

在常温常压下水的黏度为水蒸气的100倍，在高密度时，随温度的增加而下降，在500℃、1000atm的超临界状态下，水的豁度只为常温常压下的7%，成为强流动性的流体。③扩散系数高温高压下水的扩散系数很难用实验方法测定。实践中可根据斯托克斯方程来估算，在高密度区（＞0.98×l03kg/m3)，水的扩散系数与水的黏度成反比。高温高压下水的扩散系数除与水的黏度有关外，还与水的密度有关，扩散系数随水的密度的下降而增加。④介电常数。介电常数与有机物和无机盐在水中的溶解能力有密切关系。水的介电常数受温度、压力的影响很大，从图4—9可以看出，温度比压力对介电常数的影响更为显著。常温下水的介电常数为78.5，当温度升高时，水的介电常数下降，在临界点时接近5.4，接近于有机溶剂甲醇。此时超临界水表现得和有机溶剂一样，能溶解非极性有机物，对气体的溶解度也增大。相反，无机物的溶解度则急剧下降，并导致原来溶解在水中的无机物从水中析出。⑤溶解度。虽然介电常数不是影响有机污染物在水中溶解行为的唯一因素，但是有机物、氧气在水中的溶解度随水的介电常数的减小而增大，超临界状态下水可以与气体如空气、氮气、氧气、二氧化碳及有机物完全互溶，常温下在水中溶解度很小的有机物，在超临界水中溶解度也大大增加，而无机盐在水中的溶解度随水的介电常数的减小而下降⑥电离度在常温常压下，由于水存在较强的氢键作用，其电离度很小，属于弱电解质。而在超临界状态下，随温度、压力的升高，水的离子积急剧下降，成为很弱的电解质。⑦离子积。水的离子积和介电常数一样受到温度、压力的影响，在标准条件下，水的离子积是10-14.，在临界点附近，水的密度迅速下降，导致离子积减小，达到10-21.6。，远小于标准条件下的值。⑧重整活性。超临界水本身能与有机物发生反应，习惯上称为重整反应。水在亚临界区随温度的升高，重整活性增大。如果有机物水溶液在较短的时间达到临界状态，有机物将转化为低相对分子质量的有机物，能较好地溶解在水中，否则有可能生成焦炭等物质。

2）超临界水氧化原理

超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化有机物，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，气、液两相界面消失成为均一的单相体系，使本来发生的多相反应转化为均相反应，反应不会因相间转移而受到限制，加快了反应速率同时，高的反应温度也使反应速率加快，因而可在很短的时间内将有机物氧化分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。在超临界水氧化过程中，有机物中的N、S等杂原子被氧化为无害的NO3-、SO42-等形态，因而被称为“生态水处理技术”。根据已有的研究，SCWO去除有机物的机理也属于自由基反应，与湿式氧化相似，通常分为三个阶段，即链引发、链的发展或传递和链的终止。

3）应用实例Swallow等在600-630℃、25.6MPa的条件下，用连续式超临界水氧化法处理含氯代二苯并对二噁英及其前驱物的废水，工艺流程如图4-10所示，废水中含有0.4-3.0mg/L的四氯代二苯并对二噁英（TCDBD）和八氯代二苯并-p-对二噁英（OCDBD）以及1-50g/L的几种前驱分子（如氯代苯、酚、苯甲醚），结果在不到1min内，99.9％的OCDBD、TCDBD被破坏。4.燃烧和焚烧法燃烧和焚烧法是通过高温下污染物与空气的氧化作用将废气、废液、固体废物中可燃的有害成分完全转化成为无害的无机物或者在高温下焚烧热解，改变固体废物组成和结构，进行减容、减重处理，并彻底消除病原、腐化源的方法。

l）燃烧和焚烧法的分类l）燃烧和焚烧法的分类

根据所处理的废物的形态，可以分为废气燃烧法、湿式燃烧法、固体燃烧法等几类。（1）废气燃烧法。废气燃烧法是将工业废气与空气混合，在可控条件下进行强烈氧化反应，转化为无害的物质的净化方法。

工业废气的主要污染源及类型有以下几种

①燃料燃烧。

化石燃料燃烧产生的碳和烃类化合物、氮氧化物、SO2、CO等，如煤燃烧烟气。②工业生产过程。除了在使用化石燃料时产生的废气外，各种生产过程排放的挥发性有机化合物（volatileorganiccomPoundS,VOCs）、多环芳烃（PAHs)，包括农药、甲醛、卤代烃、有机硫化物、有机氮化物等具有致癌、致畸、致突变毒性的有机污染物。

③交通运输过程。

汽车、轮船、飞机等移动源产生的污染物，如CO、HC、NOx等。

（2）固体燃烧法。固体燃烧即工业焚烧，是将经过脱水或干燥的污泥、工业废渣、城市水化垃圾、医院废物等固体废物在焚烧炉中进行焚烧，实现资源化、无害化处理。2）燃烧和焚烧的原理

燃烧是将有害废气、蒸气、液体或固体废物等转化为无害物质的净化技术。燃烧反应是空气氧化反应以及高温下的热分解反应。它是将废气与空气混合，在可控条件下进行强烈的氧化反应，反应同时放出大量的热能。反应可以表示为：因此，这种方法只能适用于净化那些可燃的或在高温情况下可以分解的有害物质。对化工、喷漆、绝缘材料等行业的生产装置中所排出的有机废气，广泛采用了燃烧净化的手段。燃烧法还可以用来消除恶臭。由于VOCs燃烧氧化的最终产物是CO、H2O等，因而使用这种方法不能回收有用的物质，但由于燃烧时放出大量的热，使排气的温度很高，所以可以回收热量。目前，在实际中使用的燃烧净化方法有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧三种类型。

①直接燃烧。可以用可燃的废气作为燃料，用明火点燃就可以继续维持燃烧。一般要求可燃气体的浓度要高于它的爆炸下限。因此，该方法只适用于净化可燃有害组分浓度较高的废气，或者是用于净化有害组分燃烧时热值较高的废气。直接燃烧可以回收热能。环境工程中烟气脱硫再生法就可以应用直接燃烧法。将烟气中的SO2氧化为SO3，再与水反应生成硫酸回收。②热力燃烧。当可燃气体的浓度低于其爆炸下限时，不能用明火点燃，需要用其他燃料（如煤气、天然气、油等）作为供热主体，才能维持继续燃烧，达到净化的目的。一般工业废气的燃烧处理主要是热力燃烧，燃烧耗能较多，如果燃烧不完全，还会产生二次污染。

③催化燃烧。当可燃气体的浓度低于其爆炸下限时，在催化剂的参与下，在较低的温度下（如预热到200-400℃）就可以发生氧化反应。催化燃烧是在催化剂作用下，使废气中的有害可燃组分完全氧化为CO2和H2O等，表4-7为常用的废气催化处理方法、载体和产物。由于绝大部分有机物均具有可燃烧性，因此催化燃烧法已成为净化碳氢化合物废气的主要方法之一。由于很多有机化合物具有不同程度的恶臭，因此催化燃烧法也是消除恶臭气体的有效手段之一。与其他种类的燃烧法相比，催化燃烧法具有如下特点：催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好；燃烧温度低（大部分烃类和CO在300-450℃之间即可完成反应），辅助燃料消耗少；对可燃组分浓度和热值限制较小。为使催化剂延长使用寿命，不允许废气中含有尘粒和雾滴及使催化剂中毒的气体。

3）应用实例燃烧和焚烧法工艺简单、操作方便，且可回收热能，实现无害化、资源化处理，在污染治理中应用较广，如城市生活垃圾、危险废物的焚烧处理，汽车尾气的催化燃烧法等。汽车所用的燃料主要成分是碳氢化合物，如果不完全燃烧则会产生CO、NOx、未燃尽的碳氢化合物及颗粒物等污染物，排放到大气中造成严重的大气污染。汽油机与柴油机汽车所排放的污染物虽然大致相同，但是由于柴油机采用压缩着火，产生的CO、HC比汽油机汽车要少，而NOx、黑烟和酸性物质生成的量比汽油机多，故对两种类型汽车的治理技术也不同。汽油机汽车尾气的净化系统一般包括燃烧前处理、机内净化和燃烧后的机外净化三个方面。汽车尾气的机外治理技术研究从20世纪60年代开始，处理装置包括空气喷射装置、热反应器、催化反应器、吸附后氧化或还原净化器等。通常汽车尾气治理中，首先用催化还原反应去除NOx，尾气中的CO、H2、HC可以用作还原反应的还原剂，然后再催化氧化尾气中的CO、H2和HC。催化还原反应是把NOx还原成为无害的N2，催化剂有贵金属，如铂、钌、钯，以及Cu、Cr等。最有效的是钌，此催化剂活性高，用量少，应用较广。催化氧化需要氧，部分是排气中的残留氧，另一部分由二次空气供给，在氧充分的环境中完成氧化。催化剂有铂、钌、钯等贵金属的非化学计量氧化物。在汽车尾气净化中，最成功的处理装置是汽油机用的三元催化转化器，可以使车用汽油机的CO、HC和NOx的排放量减少80％-90%，已经成为汽油车的必备装置它能够同时催化氧化CO、HC和还原NOx，催化剂一般采用贵金属铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）或稀土金属铈（Ce)和镧（La）的氧化物，还有在贵金属中添加少量稀土元素制成的贵金属-稀土催化剂。其反应机理较为复杂，主要反应如下。氧化反应还原反应水蒸气的重整反应水煤气的转换反应在三元催化剂催化反应中，NO与CO的反应时最重要的反应，此外还有NO与H2的反应及尾气中过量氧与还原剂CO、H2、HC的氧化反应。三元催化转化器由外壳和内芯组成（如图4-11所示），其中，内芯是浸渍有催化剂的载体，其中Pt或Pd主要催化CO和HC的氧化反应，Rh主要催化NOx的还原反应，载体为特种陶瓷，催化转化器的寿命一般在10万千米以上，催化剂失效后，可以回收其中的贵金属。4.4.2药剂氧化法药剂氧化法就是通过投加氧化剂，将有毒有害物质氧化成无毒无害或毒性较小的新物质的方法。其中应用较多的是氯氧化法，投加的药剂为氯系氧化物。主要包括以下几种：氯氧化法臭氧氧化法Fenton试剂氧化法高锰酸钾法高铁酸盐氧化法氯氧化法1）氯系氧化剂的性质及氯氧化法的原理氯系氧化剂都是含氯的化合物，常用的有氯气、液氯、二氧化氯、次氯酸钠和漂白粉等。液氯的沸点为-34.6℃。在常温常压下，氯为黄绿色气体，具有强毒性。氯是强氧化剂，可与大多数单质直接化合，若是原子态的氯，不但与单质，而且与很多化合物，特别是有机化合物迅速反应。在适宜条件下氯与其他元素或一些化合物接触可引起爆炸。氯在水中迅速发生水解反应.水解生成的HClO具有很强的氧化能力。HClO的解离度与酸度有关，酸度增大，有利于HClO的存在，但抑制氯的水解，在碱性体系中，促进氯的水解作用。（2）次氯酸盐。

用作氧化剂的次氯酸盐常为次氯酸钠和次氯酸钙。次氯酸钙是商品漂白粉的有效成分，漂白粉是用氯气和消石灰作用制得的，是次氯酸钙、氯化钙、氢氧化钙的混合物。次氯酸盐具有强氧化性和漂白作用，在水中呈碱性反应，在还原时生成氯化物和氢氧根离子，反应时为（3）二氧化氯二氧化氯（ClO2相对分子质量为67.47）是一种黄绿色气体，液态时为红棕色，固态时为黄色。二氧化氯具有与氯相同的刺激性气味，其沸点11℃，凝固点为-59℃。二氧化氯气体极不稳定，在空气中浓度为10％时就有可能发生爆炸，在45-50℃时会剧烈分解。二氧化氯极易溶于水，溶解度是氯气的5倍，在水中不发生水解，也不聚合。二氧化氯易挥发，其气体和液体都极不稳定，不能像氯气那样装瓶运输，只能在使用现场临时制备。如将二氧化氯吸收在含特殊稳定剂（如碳酸钠、硼酸钠及过氧化物）的水溶液中，制成稳定的二氧化氯溶液，浓度为2%-5%，该溶液可长期进行储存，无爆炸的危险，使用也很方便。二氧化氯具有很强的氧化性，其相关的反应及电极电位为

由此可以看出，无论在酸性或碱性条件下，二氧化氯都具有很强的氧化性。水中少量的S2+,SO3+,SnO22-,AsO32-,SbO32-,NO2-,CN-等还原性物质均可去除。水中一些还原态的金属离子Fe2+,Mn2+,Ni2+,等也可被氧化，还可以将以有机键合形式存在的Fe2+,Mn2+,氧化。二氧化氯在水处理中被用作消毒剂和有机物的氧化剂。①水的消毒剂。

二氧化氯能够杀灭水中一切微生物，是一种好的消毒剂。二氧化氯常用于冷却塔、水库的微生物控制。②对卤代烃（THMs）的控制

THMs被怀疑是致癌物质，它是在用氯气进行饮用水消毒时形成的有机衍生物。氯气与水体中腐殖酸等发生氧化反应和亲电取代反应，产生易挥发的和不易挥发的氯代有机物。而二氧化氯不会产生氯化反应，甚至能使THMS的前体被二氧化氯氧化分解，因而二氧化氯可以防止THMs的形成。③对水中酚类化合物的破坏。酚类用氯气消毒时，生成氯酚，导致异臭味。二氧化氯能经济而有效地破坏水中的酚类。当pH<10时，1份质量的苯酚可被1.5份质量的二氧化氯氧化成对苯醌。当pH>10时，3.3份质量的二氧化氯能将l份质量的苯酚氧化成小相对分子质量的二元脂肪酸。二氧化氯能彻底破坏氯酚，1份氯酚和7份的二氧化氯可完全作用。当pH值为7时，所有的酚都反应完全.④氧化饮用水中的铁离子和锰离子。

在pH值大于7.0的条件下，二氧化氯能迅速氧化水中的铁离子和锰离子，形成不溶解的化合物去除。（4）有效氯。有效氯是指含氯氧化剂中有效成分（氧化数为-1的氯）的相对含量，用来衡量各种含氯化合物中活性成分的相对大小。有效氯值越高，氧化能力越强。表4-8列出了部分含氯氧化剂的有效氯。有效氯是衡量氯系氧化剂的氧化、漂白、杀菌能力的一个量化指标。但是在多数情况下，氯系氧化剂都不同程度地与水分子结合，其纯度也不同，因而实际有效氯值与表中值有很大差异。2）氯氧化法的应用氯氧化法广泛应用在给水处理及污水处理中，如医院、养殖、屠宰废水及某些工业废水的氧化、脱色、除臭、消毒等。但是由于氯氧化法在处理过程中可能产生有“三致”的副产物THMs，其应用逐渐被其他的氧化剂所代替。氯氧化法是含氰废水的主要处理方法。氰化物是剧毒化学品，氰化物废水主要来自电镀、焦炉和高炉的煤气洗涤及选矿和矿石冶炼废水等。用氯气作为氧化剂处理含氰废水是国内外比较成熟的工艺，处理流程及基本反应如图4-12所示。第一步：调节pH值为10左右，此时加氯与氰化物快速反应，氰离子很快被氧化成氰酸根离子。第二步：生成的氰酸盐虽然毒性仅为氰的千分之一，但CNO-易水解生成NH3，因此需要进一步无害化处理，继续加氯，将其完全氧化为二氧化碳和氮。反应过程中，pH值的控制是至关重要的，第一步反应在较高的pH值条件下进行，先用苛性钠调节pH值在10-11，反应时间为10-15min，反应过程中还要不断加碱，以维持适当的碱度；第二步反应pH值可以低一点，一般8-9为好，反应时间约lh。由于氯气使用时的安全性等问题，实际含氰废水处理时常用次氯酸钠作处理药剂。

实际应用中由于废水中还可能含有其他耗氯物质，如NH3及含氮有机物等，往往需要消耗更多的氯，所以药剂的用量必须通过实验来确定。另外，出水应维持一定量的余氯，以保证CN-含量降至0.5mg/L以下。氯氧化法处理的主要设备为反应池及沉淀池，反应池中常用压缩空气搅拌或水泵搅拌，典型的铝氧化系统如图4-13所示。2.臭氧氧化法臭氧是一种强氧化剂，在水中有较高的氧化还原电位，且不会引起二次污染，可以利用空气就地制备，使用方便。臭氧可以氧化分解水中有毒、有害有机物；除臭、除味、脱色；氧化溶解性的铁、锰；具有广谱杀菌消毒功能，所以臭氧氧化法已逐渐发展成为一种高级氧化技术，成为国内外研究和应用的热点领域之一。

1）臭氧的理化性质

臭氧是氧的同素异形体，常温下为无色有刺激性臭味的气体，在空气中不稳定，会自行分解为氧气并放出大量的热。臭氧的反应活性取决于它的分子结构。臭氧分子由三个氧原子组成，两个氧原子之间的键长为1.278nm。臭氧分子的电子结构使得臭氧具有很高的反应活性。同时由于臭氧分子结构中位于一端的氧原子缺少电子，使得臭氧分子具有亲电特性；相反，分子中具有多余电子的氧原子则呈亲核特性。这些特性使臭氧成为一种具有非常活泼的反应活性的物质。表49列出了臭氧的理化性质。

在酸性溶液中在碱性溶液中在pH值为5.6-6.8，水温为0-39℃的范围内，臭氧的氧化能力稳定，所以在酸性溶液中臭氧是强氧化剂，具有氧化大多数元素和化合物的能力。

2）臭氧的制备臭氧的制备方法很多，常见的有无声放电法、放射法、紫外线辐射法、等离子射流法、电解法等。无声放电法又有气相放电和液相放电两种，工业上一般采用气相放电法（电晕法）制取臭氧。用于工业规模电晕法的臭氧发生器种类较多，其基本差别在于电晕元件几何形状、电源形式、散热工艺和运行条件等。按照构造可分为板式、管式、金属格网式三种。管式又分为单管式、多管式、卧式和立式等多种形式，图4-14为管式发生单元生产臭氧原理图。制备的过程是将干燥的空气或氧气从一端通入放电间隙，受到高速电子流的轰击，从另一端流出时就成为臭氧，反应如下。

第一步：

O2→2O（4-70）第二步：3O→O3

（4-71）

O+O2→O3

由于臭氧分解，尤其在高温下分解速率更快，因此该方法生产臭氧的产率不高。如用空气，通过放电区产生的臭氧的体积只占空气的0.6％-1.2％。用氧气法生产则可增加一倍多。3）臭氧接触反应设备水处理中臭氧氧化反应实际上是一种气-液接触的非均相反应，根据臭氧与水的接触方式，可分为气泡式、水膜式、水滴式三种。4）臭氧氧化的原理臭氧是一种强氧化剂和消毒剂，臭氧在水中易分解。关于臭氧氧化有机污染物主要有两种途径：一种是臭氧分子与有机污染物间的直接氧化作用，有选择性，速率慢；另一种是臭氧被分解后产生羟基自由基(·OH)，间接地与水中有机污染物作用。·OH反应无选择性，电位高，反应能力强，速率快，可引发链反应，使许多有机物彻底降解。

臭氧和有机物的直接反应是一个慢且有选择性的反应，只能导致有机物的有限矿化。一般局限于不饱和芳香化合物、不饱和脂肪族化合物及一些特殊的官能团上。臭氧和许多水溶液组分，如卤代烃（THMs）、不活泼的芳香族化合物（如氯苯）反应缓慢，而与某些带供电子基的芳香族化合物，如带有羟基的酚类的反应速率比较快。通常情况下，臭氧与解离的有机化合物的反应速率比没有解离的有机化合物快得多，与同样的取代基反应，烯烃比芳香族化合物更容易些。

通过产生的羟基自由基与有机物的间接反应是一个快速而非选择性的反应，当水中不含自由基反应链引发剂或含有大量链反应抑制剂时，臭氧氧化主要以直接氧化反应为主。研究表明，臭氧与有机物反应的速率常数在这两类反应中是有显著差别的（如表4-10所示）。5）臭氧氧化的影响因素（1）pH值的影响。pH值对臭氧氧化的影响主要表现在以下几个方面。①pH值影响臭氧在水中的分解速率。臭氧在水中的分解速率随着pH值的升高而加快。在pH<4时，臭氧在水溶液中的分解可以忽略不计。在pH>4时，一般pH值升高1个单位，臭氧的分解速率大约快3倍。②pH值影响有机物、无机物在水中的物理化学性质。如pH值升高时，苯酚和芳香胺化合物等容易发生解离，臭氧与解离的有机物的反应速率更快。③pH值影响臭氧的吸收率。臭氧在碱性条件下的吸收强于酸性条件，因此碱性条件下污染物的去除率也高于酸性条件。④臭氧氧化过程改变pH值．在中性或碱性条件下，由于有机物氧化为小分子的有机酸等物质时，会使溶液的pH值下降。（2）臭氧投加量。臭氧投加量对污染物的去除率有重要影响。在污染物浓度一定时，通常情况下，随着臭氧投加量的增加，去除率加大。臭氧投加量不但取决于污染物的性质，还与污染物的浓度、水中悬浮物的浓度等因素有关，所以实际的投加量最好通过实验确定。（3）废水的组成及各组分的浓度。废水的组成及各组分的浓度决定了臭氧氧化的难易程度。废水的化学组成决定了它和臭氧的反应的潜在活性。具有某些特定官能团的化合物（如芳香环、不饱和碳氢化合物等）非常容易与臭氧反应，而其他一些化合物（如饱和碳氢化合物、醇类、醛类等）与臭氧反应活性差。被处理的水溶液中有机物的浓度较高时，它们与臭氧反应的化学势很高，一旦与臭氧接触就发生反应。但在主体水溶液中发生化学反应时，其反应速率对被处理物质的去除速率影响不大，而主要受臭氧传质速率的影响。

（4）搅拌速率。通过搅拌能够使气液混合均匀，减小液膜阻力，增大接触面积，强化气液传质效果，有助于气液的接触和反应。特别是对于在液膜扩散控制区内的某些瞬时快速反应，提高搅拌强度能够明显增加反应速率。但是当搅拌强度增大到一定程度后，其对气体的分散和对有机物的去除作用将趋于平缓。因此，过高的搅拌速率不仅不必要，而且还会增加能耗成本。（5）接触反应柱高度。臭氧吸收率受扩散装置深度、臭氧气泡大小、液体温度、水中剩余臭氧浓度等因素的影响。接触反应柱高度主要通过扩散器装置在水中的深度及气泡的大小等影响臭氧吸收率。（6）溶液温度。提高反应溶液温度将使反应的活化能降低，有利于提高反应速率。但是随着温度的升高，臭氧的分解速率加快，溶解度降低，从而降低了液相中的臭氧浓度，减缓了反应速率。同时由于臭氧氧化反应是一个连串反应，在降解有机物的同时也对其氧化的中间产物进行深度氧化，因此温度过高将消耗液相中的臭氧，减缓目标有机物的降解速率。通常选择的实验温度范围为3-30℃。（7）接触时间通臭氧的时间越长，处理效果越好。但从经济的角度考虑应该选择一个最佳的处理时间。6）臭氧氧化在环境工程中的应用臭氧氧化在环境工程中的应用范围很广，主要有空气净化中的消毒、除味：水处理中的脱色、除味、脱臭；氧化无机物，除铁、锰以及难降解有机物的氧化降解等。臭氧氧化用于空气净化。20世纪80年代，日本夏普冰箱配置的微量臭氧发生装置，用于除味净化，效果比活性炭吸附高3-5倍。臭氧氧化用于印染废水、含氰或含酚废水的处理。印染废水含有高浓度的人工合成的染料，采用一般的物理化学或生物方法很难达到脱除色度和降解有机物的处理要求。采用臭氧氧化技术，通过活泼的羟基自由基与污染物反应，使染料的发色基团中的不饱和键断裂，生成小分子、无色的有机酸、醛等，从而达到脱色和降解有机物的目的。由于臭氧对各种染料的作用不同，因此，反应时间、处理效果、臭氧的用量也不同。一般臭氧对直接、酸性、碱性和活性等亲水性染料的脱色速率快、效果好，对分散、硫化、还原等疏水性染料的脱色速率慢、效果差且需臭氧量大。臭氧氧化处理印染废水的工艺流程如图4-15所示。虽然臭氧在水中具有极强的氧化能力，能有效去除水中的有机和无机污染物，但是单独采用臭氧氧化技术处理水中污染物存在着费用高、利用率和有机污染物矿化程度低等问题。因此，为提高臭氧利用率及臭氧的氧化能力，以提高具有更强氧化能力的·OH自由基的产率为主要目的的臭氧高级氧化技术得到普遍重视和广泛应用。臭氧高级氧化技术包括O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2/O3，O3/US及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化技术等。入水中的三氯乙烯或全氯乙烯不吸收UV，用O3/H2O2高级臭氧氧化法产生的·OH可以将他们氧化，反应流程如图4-16所示。臭氧氧化还可以作为预处理或后处理与其他工艺连用，提高对有机物的去除率，如O3+生化处理、O3+絮凝+膜处理、O3+膜处理、O3+气浮、O3+活性炭吸附、O3+絮凝+O3等。3.Fenton试剂氧化法l)H2O2氧化H2O2是一种强氧化剂，在较宽的pH值范围内具有高的反应活性，不产生有毒的反应产物，可用于有毒有害污染物的氧化降解，废水的消毒、除味。用于去除工业废水中的CODCr及BOD，处理费用比普通的物理和生物方法高，但这种方法具有其它处理方法不可替代的作用，如有毒有害或不可生物降解废水的预处理，高浓度、低水量废水的预处理等。纯H2O2是淡蓝色黏稠液体，它的物理性质和水相似，它有较高的介电常数。一般使用的是35％的H2O2。①溶解度。H2O2可以任何比例与水混溶。②稳定性。纯的H2O2是比较稳定的，约144℃以上开始发生爆炸性分解。影响H2O2稳定性的因素：杂质、pH值、温度、辐射、容器的粗糙表面等。③酸性。H2O2是弱酸，稀水溶液却是中性。④强氧化性。H2O2是一种强氧化剂，其氧化还原电位与pH值有关：当pH=0时，；当pH=14时，。在酸性溶液中，H2O2的氧化反应速率极慢；碱性溶液中氧化反应是快速的。2)Fenton法的作用机理H2O2与Fe2+组成的Fenton试剂，具有极强的氧化能力。Fenton法现在已经作为一种高级氧化技术(advancedoxidationprocesses，AOPs)，在环境污染治理中得到应用。Fenton试剂反应体系很复杂，关于其机理曾经提出了多种解释.一般认为Fenton试剂中，H2O2在Fe2+的催化下，产生活泼的羟基自由基，从而引发和传递链反应，加速有机物和还原性物质的氧化反应，反应历程如下。链的引发：链的传递：链的终止：H2O2与Fe2+产生的羟基自由基·OH与有机物RH作用，反应生成游离基·R，·R在氧气或铁离子的作用下进一步氧化为CO2和H2O，从而使废水的COD大大降低，其中·OH产生的反应步骤控制了整个反应的速率。·OH通过与有机物反应逐渐被消耗，Fe3+能催化降解H2O2使之变为O2和H2O。在H2O2存在下，Fe3+可以通过反应再生为Fe2+，这样通过铁的循环，源源不断地产生·OH。

Fenton试剂反应速率很快，由于反应条件不同，反应速率也产生一定差别，但是H2O2消耗的速率都是很快的。羟基自由基还具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能高达569.3kJ/mol，容易进攻高电子云密度点位，羟基自由基还具有很强的加成反应特性。由于Fenton法需要加入Fe2+，所以在处理废水时，在溶液中容易残留过量的Fe2+。利用铁离子本身为常用混凝剂成分的特性，可以在经过Fenton法处理后，利用化学沉淀去除铁，同时去除部分有机物和色度。

3)Fenton氧化技术的特点及应用

Fenton氧化技术的主要优点如下：

①H2O2分解速率快，氧化反应速率也较快；

②反应条件温和，设备简单，能耗小；

③氧化剂H2O2参加反应后可自行分解，不残留，同时F2+是良好的絮凝剂；④运行过程稳定，不需要特别的维护，操作简便。存在许多问题：

①体系中Fe2+浓度较大，处理后的出水可能带有颜色；

②有机物矿化的程度有待提高；

③运行时消耗太多的H2O2，从而提高了运行成本。

应用：自20世纪60年代开始，对Fenton氧化技术应用于废水中各种难降解的有机物的处理，如酚类、芳胺、农药、染料及垃圾渗滤液的处理，进行了广泛的研究。为了提高羟基自由基的产率和有机物的矿化程度，提出了UV-H2O2、UV-H2O2-O3、UV-Fenton、电-Fenton、光电-Fenton等新的高级氧化技术。

高锰酸钾法高锰酸钾法用于水处理有着悠久的历史，既可用于城市供水，也可应用于废水处理领域，用以脱酚、硫化氢和去除放射性污染物等。

1）高锰酸钾的性质高锰酸钾是一种强氧化剂，能与Fe2+

、Mn2+

、S2-、CN-酚等有机化合物发生氧化反应，还能杀死藻类和微生物等。

2）高锰酸钾法氧化反应在强酸性溶液中与还原剂作用，MnO4-被还原为Mn2+:

在微酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO4-则被还原为MnO2:

3）高锰酸钾法氧化反应的应用高锰酸盐通常只能对有机物中特种官能团进行选择性氧化，而不能对有机物进行完全的降解反应，另外高锰酸盐对鱼类的毒性较高，应用成本也较高，所以常常限制了其在工程上的应用。

5.高铁酸盐氧化法

高铁酸盐（如K2FeO4、Na2FeO4）是20世纪70年代新开发的新型水处理剂。高铁酸盐在整个pH值范围内都具有氧化性。高铁酸盐在酸性条件下比高锰酸钾、臭氧和重铬酸钾等常用氧化剂具有更强的氧化性，可以有效地除去有机和无机污染物。高铁酸盐还原后最终的产物是Fe(OH)3

，是一种很好的无机絮凝剂；高铁酸盐具有优良的杀菌作用，比次氯酸盐的氧化杀菌能力更强，同时在消毒过程中不会造成二次污染。高铁酸盐还具有高效的脱味除臭功能，能迅速有效地除去硫化氢、甲硫醇、氨等恶臭物质。所以说，高铁酸盐是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的高效多功能净水剂。

1）高铁酸盐的性质

（1）强氧化性

高铁酸盐由于高铁酸根（FeO42-）中铁是六价，无论在酸性或碱性介质中都具有极强的氧化性，氧化性比KMnO4、O3和Cl2强，在酸性和碱性介质中其相应的标准电极电位分别为2.20V和0.72V。其甚至可以氧化NH4+、S2O62-、SCN-等无机物，以及醇、酸、胺等有机化合物，可以起到很好的脱色、除臭的作用。

高铁酸盐在酸性和碱性条件下具有不同的氧化电位和氧化能力，这与高铁酸根在溶液中的形态分布有关。溶液的pH值影响高铁酸根在溶液中的形态分布，高铁酸根各形态与溶液pH值之间存在下列平衡关系式：在pH<1.6时，高铁酸根主要以H3FeO4+存在；在1.6≤pH<3.5时，主要以H2FeO4存在；在3.5≤pH<7.3时，主要以HFeO4-不存在；而当pH≥7.3时，则主要是FeO42-。（2）稳定性。纯净的高铁酸盐在干燥环境中，能稳定存在。碱金属和碱土金属高铁酸盐的稳定性随着其金属离子的体积增大，稳定性增加，过渡金属高铁酸盐相对于碱金属和碱土金属高铁酸盐更不稳定，因为过渡金属离子会受到FeO42-的氧化作用。BaFeO4在中性或弱碱性环境下仍能稳定存在，很少发生分解。高铁酸盐遇水则发生分解，在水溶液中，FeO42-的四个氧原子等价，且慢慢地与水分子中的氧原子交换。

Fe（VI）的氧化还原分解历程如图4-17所示，有三种分解方式。

①

当pH值较低时，高铁酸盐在水溶液中自发分解，特别是在酸性条件或中性条件下很快放出氧气，并伴随有红棕色水合氢氧化铁沉淀的生成，即使是在碱性条件下，也会发生如下式的分解反应，放出氧气，随着碱性的增强，反应速率变慢。在pH值为11.5-13.5范围内，FeO42-几乎不分解。中性条件下：

酸性条件下：②当高铁酸盐与水中某些还原性物质发生反应时，生成三价铁或其氢氧化物。③在氧化还原反应过程中，Fe（Ⅵ）分解成五价、四价等中间氧化形态，并发生产物与中间形态的化学反应，最后分解成某种三价铁的化合物。Fe(Ⅵ）在水溶液中发生分解，从而失去氧化活性。虽然高铁酸盐在热力学方面是不稳定的，但是从动力学角度来考虑，我们可以通过控制一定的条件，使高铁酸盐能稳定地存在。影响高铁酸盐溶液稳定性的因素主要有温度、浓度、碱度、杂质以及催化剂等。（3）溶解性。Na2FeO4和Li2FeO4在水中的溶解度最大，碱金属和碱土金属高铁酸盐的溶解度随着金属离子半径的减小而增大。K2FeO4在强碱性溶液中溶解度非常小，K2FeO4在高浓度的KOH或CsOH溶液中，OH-浓度越大，其溶解度越低，然而，K2FeO4在NaOH和LiOH溶液中，即使保持很高的OH-浓度，K2FeO4仍然保持有较高的溶解性，这可能是因为K2FeO4在NaOH或LiOH溶液中，转化为溶解性更强的Na2FeO4和Li2FeO4的缘故。

高铁酸盐在甲醇、乙醇、丙酮、卤化烷烃等有机溶剂中的溶解度很低。高铁酸钾不溶于含水量小于20％的乙醇溶液，而且很稳定，所以在制备高铁酸钾的过程中可以利用乙醇水溶液来除去残留的KOH和HCl等杂质。

2）高铁酸盐主要的制备方法

对于高铁酸盐的制备和应用研究已有300年，但是至今市场上仍没有商品化高铁酸盐出售。这主要是由于高铁酸盐的制备方法复杂、操作条件苛刻、制得的产品稳定性差，导致一直没有实现大规模工业化生产。

目前，人们研究最多的也是碱金属和碱土金属的高铁酸盐，这些高铁酸盐的制备大多是先制取Na2FeO4，再由所制得的Na2FeO4通过复分解反应来制备相应的高铁酸盐。国内外报道的高铁酸盐的制备方法主要有三种：次氯酸盐氧化法、过氧化物氧化法和电解氧化法（1）次氯酸盐氧化法。该方法以次氯酸盐和铁盐为原料，在碱性溶液中用次氯酸盐为氧化剂充分氧化三价铁生成高铁酸钠，再往高铁酸钠浓碱溶液中加入氢氧化钾固体或饱和的氢氧化钾溶液，以析出高铁酸钾晶体。再以制得的高铁酸钾通过复分解反应来制备其他的碱金属、碱土金属或过渡金属高铁酸盐，其反应原理如下。该方法工艺成熟，成本低，投资设备少，可制得较高纯度的高铁酸盐，是目前制备方法中研究最多的一种。但该方法操作程序繁琐，温度、反应速率、氯离子的含量要严格控制，而且反应过程需要的Cl2对环境以及器械影响很大。同时，制备出来的高铁酸盐溶液的收率很低。因此，此方法不太适合于工业生产，仅仅作为实验室制备少量高铁酸盐的常用方法。（2）过氧化物氧化法。过氧化物氧化法是将碱金属的过氧化物与铁、铁盐或氧化铁混合熔融反应生成高铁酸钠或高铁酸钾。

影响过氧化物氧化法制备高铁酸盐产品收率和纯度的主要因素如下。①氧化剂的种类以及与铁的物质的量之比。②加热程序，主要考虑不同的原料中水分的影响以及高铁酸盐的热稳定性。③反应温度以及保温时间。这种方法的特点是由于过氧化物参加反应是放热反应，温度升高很快，极易发生爆炸，需要严格控制操作条件，反应过程需要保持高温，能源消耗比较大，生产成本较高且产品稳定性较差。但操作简单，原材料消耗少，可制得较高纯度的高铁酸钾。此方法具有工业应用前景。（3）电解氧化法:电解氧化法制备高铁酸盐的原理就是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现，即在铁阳极发生氧化反应，使铁或铁离子氧化成FeO42-，然后在阳极溶液中加入KOH，沉淀出高铁酸钾。相关反应式如下。

阳极反应：阴极反应：总反应：电解氧化法操作简单，原材料消耗少，但是由于阳极副反应的存在使得电流效率低下，高铁酸盐浓度升高的同时分解速率也加快，导致副产物较多，很难得到高纯度的高铁酸盐。3）高铁酸盐在水处理中的应用

（l）杀菌消毒作用。

高铁酸盐可以用于生活饮用水的杀菌消毒，不会产生有害的金属离子和有害的衍生物，较低浓度就能快速杀死大肠杆菌及一般的细菌，而对人体皮肤及其他生物和环境无害。与氯系净水剂（漂白粉、Cl2等）相比，不会产生二氯甲烷、氯仿等致癌、致畸物质，也不会产生有异味的氯酚化合物和游离氯。

(2)消除化学污染物。

高铁酸盐作为一种高效氧化剂，可以有效地去除饮用水中的有机污染物。高铁酸盐对富里酸具有良好的氧化去除效能，质量比为1:12的高铁酸盐能够去除90％的富里酸。高铁酸盐可以去除废水中残留的酚类有机污染物以及硫化物等。高铁酸盐能够安全地去除废水中的氰化物，将CN-氧化成NO2-、NO3-和HCO3-等对环境无害的物质。(3)用于生物污泥的除臭处理。

高铁酸盐能迅速将生物污泥中产生的恶臭物质控制到可接受的程度，有效去除生物污泥中的H2S、CH3SH和NH3等恶臭物质，处理后的污泥可以用作化学肥料和土壤调节剂，有利于废物资源化。4.4.3化学还原法药剂还原法金属还原法催化还原法1.药剂还原法药剂还原法是利用某些化学药剂的还原性，将水中的有机物还原成低毒或无毒的化合物的一种方法。常用的还原剂有硫化钠、硫化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、NaBH；、甲醛等。这些药剂中有些本身是污染物，如SO2、硫化氢等，一般按照以废治废的原则在实际中应用。药剂还原法可用于重金属的去除，目前主要有含铬、汞废水的还原处理。药剂还原法也用于一些特殊废水的净化，例如用硫代硫酸钠将游离氯还原成氯化物，用初生态氢或用铁屑还原硝基化合物以及含氯有机化合物的还原脱氯等.1）还原除铬药剂还原法处理含铬废水常用硫酸亚铁，其反应分两步进行

第一步：在酸性条件下（pH值为2-3)Cr6+被还原成Cr3+。

以硫酸亚铁为还原剂时，反应式为

第二步：使还原后的Cr3+生成氢氧化物沉淀，最佳pH值为7-9，常用NaOH、石灰作为沉淀剂。

沉淀物是铬的氢氧化物和铁的氢氧化物的混合物，需要妥善处理，防止二次污染。2）还原除汞工业废水中含有剧毒的Hg2+时，可以通过加入还原剂的方法将其还原为Hg加以分离和回收。常用的还原剂有比汞活泼的金属、硼氢化钠等。硼氢化钠在碱性条件下（pH值为9-11）还原汞的反应为:2.金属还原法

金属还原法是向废水中投加还原性较强的金属单质（铁屑、锌粒、铝粉、铜等），将水中氧化性的金属离子还原成单质金属析出，投加的金属则被氧化成离子进人水中，反应速率与接触的面积、温度、pH值等因素有关。此法常用于处理含重金属离子的废水，如铁屑还原法除汞（反应式（4-103），式（4-104）、回收废水中的铜（反应式（4-105））等。

铁屑还原的效果主要与污水的pH值有关。当pH值较低时，由于铁的电极电位比氢低，铁屑将水中的H+还原成H2逸出，因而增加了铁屑的用量。因此，当污水的pH值较低时，应先调节pH值后再处理。3.催化还原法

催化还原是目前比较新的应用技术，在处理重金属及氧化性污染物方面显示很好的应用前景。催化还原法主要包括光催化还原法和电催化还原法。根据还原剂是否与气体中的q发生反应，催化还原法分为非选择性催化还原法（nonselectivecatalyticreduction,NSCR）和选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction,SCR）。

1）非选择性催化还原法

将还原剂与含NOx的废气在一定温度和催化剂的作用下发生反应，将其中的NO2和NO还原为N2，同时还原剂与废气中的氧气反应生成水和二氧化碳。还原剂可用H2、C、CO、NH3、CH4等，通常使用的多为包含上述气体的混合气体。非选择性催化还原法所用的催化剂基本上是贵金属Pt、Pd，以0.1％-1%的含量负载在氧化铝载体或镍基合金上。非选择性催化还原反应分为两个步骤：第一步是将NO2

还原为NO；第二步是将NO还原为N2。主要的反应如下。氢为还原剂时：

甲烷作还原剂时：一氧化碳作还原剂时：上述反应中NO2还原反应比NO还原反应要快得多，因此要NO充分还原，必须保证有足够的还原剂。工业上还原剂的实际用量控制在理论用量的1.10-1.20倍范围，相应的净化率可达90％以上。

2）选择性催化还原法NH3、H2S、CO等常作为选择性催化还原剂，其中氨最为常用。氨能够选择性地和废气中的NOx进行反应，并将它们还原，而不与氧发生反应，即反应中不需要同时消耗大量的氧，可以避免非选择性催化还原中存在的一些技术问题，是烟气脱硝的主流技术。其反应原理是：氨在氧化物催化剂表面上先解离成胺（NH2）和氢原子，氢原子再与吸附的氧反应生成水，而胺与NO在催化剂表面生成N2：在实际反应中还可能发生如下反应：在一定条件下，由于氧的存在，可能会发生以下副反应：在催化反应中，NOx被还原的程度取决于反应的条件，所以选择合适的催化剂，并把反应控制在一定的温度，可以选择性地控制反应。催化剂可以分为贵金属和非贵金属系列。贵金属常用Pt、Pd；非贵金属可用Cu、Fe、V、Cr、Mn等，还有一些金属氧化物，如TiO2、V2O5、MoO3、WO3

等。3)Cu/Fe催化还原处理难降解工业废水

Cu/Fe催化还原法的机理是基于原电池反应的电化学原理，在导电性溶液中形成原电池。由于铜的标准电极电位较高（+0.34V)，可以促进宏观腐蚀电池的产生，增强铁的接触面积，提高反应速率，而且，铜的电催化性能使有机物在其表面直接还原，克服了传统铁屑还原法仅适用于处理pH值较低的废水，以及需要曝气和铁屑易结块板结等缺点。实践表明，该方法有以下优点：铁和铜都可以用废料，只要满足比表面积较大、混合均匀则可；连续运行两年以上，没有板结现象，且铁的消耗量较低，铜没有消耗，也未出现钝化现象；pH值的适用范围较广(pH≤10，都能取得好的效果）。4.5光化学氧化4.5.1光化学反应基础光化学反应是指分子吸收光子形成激发态后发生的各种化学反应。初级光化学反应：分子直接吸收光子引发的化学反应。次级光化学反应：由初级光化学反应产物发生的化学反应称为。

光化学反应中的主要物理量光与分子相互作用光化学反应1.光化学反应中的主要物理量（1）光子能量。

光是电磁辐射，可以用l(波长)、u(频率)、E(光子能量)、c(光速)来表示其特征。这些表征光的性质的物理量之间的关系为光子的能量单位有kcal/mol，kJ/mol，eV等，不同能量单位的光子能量E有如下关系：

不同波长的光的物理量如表4-11所示。（2）描述光的吸收和发射的主要参数。

①辐射通量。辐射通量（ψ）是指单位时间发射的光能量，其表达式为②辐射强度。辐射强度（Io）是指在给定表面的单位面积上的入射辐射通量，即③辐射的体积吸收率。辐射的体积吸收率（Iv）是指单位体积吸收的光能量，即式中：V—被辐射介质的体积，m3，这一参数在光化学反应器设计中是很重要的。2.光与分子相互作用光化学反应中，分子吸收光子的能量与化学反应中分子的能量变化相适应才能引起化学变化。例如CH4分子的C-H键断裂需要的能量是99.5kcal/mol，如吸收波长大于1000nm的光（相应的能量为28.6kcal/mol），由于该能量不足以使化学键断裂，因而难于诱发光化学反应。描述分子对光的吸收和光化学反应：光吸收定律、光化学第一定律和光化学第二定律。（1）朗伯-比尔（Lambert-Beer）光吸收定律当平行的单色光通过一个均匀的吸收介质时，未被吸收而透过吸收介质的光的强度I服从朗伯-比尔光吸收定律。ε与入射光的波长、温度以及溶剂性质有关，但与吸光质的浓度无关。对于含有多种独立吸光物质的溶液，其吸光度A为各种独立吸光物质的吸光度之和，表示为式中：ei,ci--吸光物质i的摩尔吸光系数和浓度。（2）光化学第一定律。光与物质的相互作用有吸收、反射、散射等。光化学第一定律指只有被吸收的光才能引起光化学反应，不被吸收的光（透过的光和反射的光）则不能引起光化学反应。该定律1818年由格雷特斯提出，并在1841年由德拉珀实验证实，又称为格雷特斯-德拉珀光化学定律（Grotthuss-Draperlawofphoto-chemistry）。（3）光化学第二定律。1908年至1912年由Stark和Einstein分别提出光化学第二定律：每一个由光活化的原子或分子，只吸收一个引起它活化的光量子。即（4）光化学的量子效率一个在光辐射下发生的化学反应，其反应产物的产率与光源辐射强度、反应物吸收光子的量以及激发态分子的寿命等因素有关、光量子效率φ是衡量一个光量子产生某个化学反应的效率，其定义为φ是光化学反应中一个很重要的物理量，多数光化学反应的量子效率不等于l。φ＞1是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。对于φ＜1的光化学反应，当分子在初级过程吸收光量子之后，处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。3.光化学反应对于光化学反应，按反应的物质可分为有机光化学反应和无机光化学反应；按反应物质的聚集状态可分为气相光化学反应、液相光化学反应、固相光化学反应和界面光化学反应；按反应机理可分为单分子解离、分子重排、光加成反应、光氧化反应、光敏化反应等。（1）单分子解离许多化合物吸收光子发生跃迁，键明显消弱，因此在气相中可以发生光解离反应。如氯分子在气相中的光解离：光解离生成的自由基有很高的化学活性，容易与其他分子反应。如H2和Cl2的混合物在光辐射下发生链式反应，生成产物HCl的量子产率为106。（2）分子重排（异构化）分子重排如以下反应：（3）光加成反应光加成反应的历程是分子M吸收光产生激发态M﹡加成到基态分子N上去，其反应通式为当M和N属相同分子时，这就是光二聚反应。蒽的二聚反应就是一个有代表性的例子。（4）光氧化反应。有氧分子参与的光氧化反应主要分为两种类型。第一种类型是O2对受激分子M的加成。O2加成到受激的不饱和分子的双键上，生成氧化物：光氧化的第二种类型是激发态的O2*与处于基态的另一分子作用：激发态的氧分子通常可以通过下列几种方式产生。①光激发。②由其它激发态分子能量传递。③臭氧分解。④化学方法。⑤物理方法。例如，气相中微波激发生成O2﹡。在二苯酮敏化剂存在下仲醇的光化学反应是光氧化反应的一个例子，其反应机理如下。该光氧化反应使水溶液中的仲醇分解最终生成H2O2和酮。（5）光敏化反应光化学反应中某些物质能吸收光子，但是其自身不参加光化学反应，而是把能量转移给另一物质，使该物质成为激发态并参加光化学反应，这样的反应称为光敏化反应。例如处于基态的敏化剂S(S0)被光激发到激发态S(S1)，单重激发态S(S1)系间窜跃为三重激发态S(Tl),S(T1)将能量转移给基态A(So)，使A激发后参加反应：（6）光聚合反应。光聚合反应是指在光引发剂存在下，吸收光辐射能量，产生能引发聚合反应的自由基，从而产生连锁反应，使小分子单体发生交联和聚合的反应。光聚合反应的单体可以是含有不饱和链的芳香族化合物、烯烃、烯酸、烯酸酯等。例如，丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、季戊四醇丙烯酸酯、叠氮化合物和重氮盐等。光聚合反应常用的光引发剂有二苯甲酮、二苯基乙醇酮、二苯基硫化物、偶氮二异丁腈、四氯化碳、亚铁配合物和过氧化物等。

光化学氧化是将紫外光辐射（UV）和氧化剂结合，用于污染物处理的一种新型高级氧化工艺。在紫外光的激发下，氧化剂分解产生氧化能力更强的自由基（如·OH)，氧化许多单纯氧化剂难以分解的难降解有机污染物。光化学氧化中常用的氧化剂有O3、H2O2等。根据氧化剂的种类不同，光化学氧化有UV/O3，UV/H2O2及UV/H2O2/O3等系统。1.UV/H2O2氧化原理H2O2的光分解过程及水中有机物反应过程可用下列反应式来表示：4.5.2光化学氧化技术生成的强氧化性的·OH通过脱氢、亲电加成或电子转移过程与有机物反应，并最终将有机物氧化为二氧化碳和水。脱氢反应：亲电加成反应：电子转移反应：UV/H2O2与有机化合物的反应途径可用图4-18表示。2.UV/Fenton氧化原理Fenton试剂氧化法的缺点如下。①生成的中间产物Fe3+形成配合物，不利于·OH的生成，因而不能充分矿化有机物。②由于Fe2+的氧化消耗部分H2O2，因而H2O2利用率不高。为了提高Fenton实际氧化效率，提出了多种Fenton试剂与其它方法联用技术，如UV/Fenton、电Fenton氧化等。UV/Fenton体系的氧化机理如下。H2O2在紫外光（λ＜300nm）作用下产生·OH，反应式为Fe2+在紫外光作用下部分氧化为Fe3+，Fe2+水解生成的羟基配合物Fe(OH)2+发生光敏化反应，产生·OH，反应式为Fe2+一方面催化H2O2，反应式为另外，有机物降解的中间产物草酸生成草酸铁配合物。草酸铁配合物是具有很高光化学活性的物质，在紫外光作用下可以发生进一步降解：UV/Fenton体系的化学反应如图4-19所示。UV/Fenton体系的优点：在UV/Fenton体系中，由于降低了Fe2+的用量，提高了H2O2的利用效率；铁的羟基配合物可发生光敏化反应生成·OH，因此紫外光和Fe2+对H2O2的催化分解有协同效应，提高了·OH的产率；反应中生成的中间产物与Fe3+形成的配合物具有光活性，在紫外光作用下可进一步降解，因而使有机物的矿化更加完全；有机物本身在紫外光作用下也会发生部分光降解，因此UV/Fenton具有比UV/H2O2体系更强的氧化有机物的能力。3.UV/O3氧化原理臭氧是一种有效的氧化剂和消毒剂。臭氧参与的反应两种：臭氧的直接反应，自由基链式反应。紫外光的照射加速了臭氧的分解，提高羟基自由基·OH的产率，提高了对有机物的氧化能力。UV/O3氧化体系中羟基自由基的产生与各物种的反应和转化，如图4-20所示。4.UV/H2O2/O3氧化原理在UV/O3体系中引入H2O2对·OH的产生有协同作用，从而表现出对有机污染物更高的反应效率。在UV/H2O2/O3体系反应过程中，·OH的产生机理可归结为以下反应式：综上：在UV/H2O2/O3体系中产生了大量的·OH等活性物种，因而具有极强的氧化有机物的能力，几乎可将水中所有有机物氧化并使之最终氧化成CO2和水。4.5.3光催化氧化技术光催化氧化的原理光催化剂的制备提高催化剂活性的方法1.光催化氧化的原理在光参与的情况下，发生在催化剂表面的污染物的氧化或还原反应称为催化反应，其中难降解有机物的光催化氧化反应在环境污染控制中具有重要意义。光催化氧化作为一种高级氧化技术成为当前环境污染控制技术中的活跃研究领域。在污染控制的光催化反应中，高量子效率的催化剂的研究一直是研究的重点和热点。目前，用作光催化剂的大多为金属氧化物或硫化物类型的半导体材料，如二氧化钛、硫化锌、氧化镉等。半导体能带结构由能量较低的价带（VB）和能量较高的导带（CB）构成，在价带和导带之间有一个禁带。半导体具有较大的禁带宽度，如应用最多的半导体催化剂TiO2，在pH=1的带宽为3.2eV。当能量高于半导体禁带宽度的光子照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，从而产生带正电荷的光致空穴和带负电荷的光生电子。光致空穴的强氧化能力和光生电子的还原能力导致半导体光催化剂引发一系列光催化反应的发生。半导体光催化氧化的羟基自由基反应机理，得到大多数学者的认同。即当TiO2等半导体粒子与水接触时，半导体表面产生高密度的羟基。由于羟基的氧化电位在半导体的价带位置以上，而且又是表面高密度的物种，因此光照射半导体表面产生的空穴首先被表面羟基捕获，产生强氧化性的羟基自由基：当有氧分子存在时，吸附在催化剂表面的氧捕获光生电子，也可以产生羟基自由基：光生电子具有很强的还原能力，可以还原金属离子：2.光催化剂的制备（1）粉体TiO2光催化剂的制备。（2）负载型TiO2光催化剂的制备。

（1）粉体TiO2光催化剂的制备。半导体光催化剂有多种，其中TiO2因具有稳定、无毒、廉价等优点，因而被广泛地用于光催化、太阳能电池、感光材料、化妆品等领域，其中纳米TiO2又因其独特的优异性能受到人们的高度关注，是当前光催化剂研究领域的研究热点。TiO2晶体存在金红石型、锐钛矿型、板钛矿型三种结构的晶型。板钛矿型存在于自然界中，很难人工合成，金红石型和锐钛矿型可人工合成。锐钛矿型在低温稳定，高温则转化为金红石型。TiO2光催化剂的制备方法：气相制备法--氢氧火焰水解法、TiC14气相氧化法、钛醇盐气相水解法等，液相制备法--TiCl4加碱中和水解法、TiOSO4水解法、溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热合成法等。目前实际应用最多的实验室制备方法为溶胶-凝胶法。

溶胶-凝胶法:

以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到粉体TiO2，其反应式如下。优点：原料的纯度较高，过程中不引入杂质，通过严格控制条件可得到纯度高、粒径小、粒度分布窄的粉体。缺点：原料成本高，工艺条件须严格控制，干燥、煅烧时体积收缩，易造成粒子颗粒间的团聚。粉末状催化剂在实际应用中的缺点：反应后催化剂的分离回收较为困难；悬浮的