化学反应工程第一章均相反应动力学

化学反应工程第一章均相反应动力学第一页，共四十一页，2022年，8月28日内容：一、动力学性质；二、动力学方程的建立。不可逆反应第二页，共四十一页，2022年，8月28日一、不可逆反应的动力学特征（CA(xA)与t之间的变化规律）1、等容过程单分子反应：双分子反应：动力学方程：动力学方程：第三页，共四十一页，2022年，8月28日从方程等号右边看，为幂函数形式。故上式又称为速率方程的微分式；则：该方程称为速率方程的积分式。又：而从方程等号左边看，因为：第四页，共四十一页，2022年，8月28日当m=0时微分式与积分式之间互换。第五页，共四十一页，2022年，8月28日当m≠1时第六页，共四十一页，2022年，8月28日2、非等容过程膨胀因子：计算反应组份的mol分率（和之间的关系），对一般的化学计量方程：第七页，共四十一页，2022年，8月28日初始：n10n20……ni0……nk0……ns0

t时刻：n1n2……ni……nk……ns

其中：K——关键组成；

ni——表示i组分的物质量kmol。第八页，共四十一页，2022年，8月28日第九页，共四十一页，2022年，8月28日同理：第十页，共四十一页，2022年，8月28日第十一页，共四十一页，2022年，8月28日膨胀因子：令：由②式，令：物理含义：每反应（或生成）一个mol的K组份所引起的反应物系总的mol量的变化。

第十二页，共四十一页，2022年，8月28日结论：（3）对液相反应，可以忽略δk的影响。因为δk的变化而引起的系统摩尔数的变化对系统的物理性质（如P、V、T、ρ等）影响不大。若系统为气体，则完全不同。（4）对气相反应，必须计及δk的影响。（1）δk通过n的变化而影响状态参数P、V；（2）δk>0，n是增加；δk=0，等mol反应；

δk<0，n是减少的。第十三页，共四十一页，2022年，8月28日例1：气相反应：

反应在容积一定的反应器中进行。要求用总压力P来表示反应的微分式和积分式。第十四页，共四十一页，2022年，8月28日解：（1）微分式：注：关键组份为A第十五页，共四十一页，2022年，8月28日(注：关键)第十六页，共四十一页，2022年，8月28日=

第十七页，共四十一页，2022年，8月28日附：《化学反应工程》在整个学科体系中的地位和作用用图表示如下：第十八页，共四十一页，2022年，8月28日课后习题P35 4、5、6

下周一交！第十九页，共四十一页，2022年，8月28日二、动力学方程的建立（模型参数Ea、m、n的获得）动力学方程的建立，即模型参数的求解是反应工程学的核心任务。①实验反应器的设计；②实验条件的确定。1、设想不同机理导出不同速率方程前已介绍，不在赘述。2、动力学实验设计第二十页，共四十一页，2022年，8月28日⑴实验用反应器实验反应器如下图所示：基本型式：釜式和管式，微型、体积为0.5或1.0升。液相反应：釜式；气相反应：管式。以下讨论的积分、微分法多约由间歇式实验反应器测得的数据。操作方式：间歇式、连续式。液相反应：间歇式或连续式；气相：连续式。第二十一页，共四十一页，2022年，8月28日设计方法：单因素实验设计、正交实验设计。⑵实验条件设计①单因素实验设计首先在一定温度下，测定各时刻的浓度，即获得通过相应的数学处理（积分法或微分法），得到α和该温度下的k；当反应速率形式为：时：a、一次法关系数据。由于实验数据仅为某一CA0下的一次数据，故该法称为一次法。其次，变化温度，获得不同温度下的k，根据阿累尼乌斯公式，获得活化能E和指前因子k0。第二十二页，共四十一页，2022年，8月28日图示如下：该法优点：实验工作量少。但所求得的反应级数α可能受到产物的影响，而偏离了真实值。第二十三页，共四十一页，2022年，8月28日做一系列不同初始浓度CA0下的动力学实验，分别获得通过有关的数学处理求出相应的初始速率。由上式可知：将—作图，斜率为α，截距即k。由该法所得的反应级数不受产物干扰，又称真级数。b、初始速率法关系数据，图示如下：第二十四页，共四十一页，2022年，8月28日当动力学方程为：首先使组分B…等的浓度远大于A，反应过程中B…等组分浓度可认为是常数，则方程形式转化为：式中，则通过以上方法可获得其次使组分A…等的浓度远大于B，则通过以上方法可获得最后改变温度，可获得不同温度下的k，根据阿累尼乌斯公式，获得活化能E和指前因子k0。c、独立变数法时：实验条件设计：。依次类推，可分别获得某温度下k和反应级数。通过正交实验设计，同时改变浓度、温度，进行多元线性或非线性回归，获得参数估值。②正交实验设计第二十五页，共四十一页，2022年，8月28日将实验数据代入各级速率方程的积分式中，计算k值，若在一定误差范围内k值保持恒定，则该方程的级数就是该反应的级数。3、模型参数的确定两种基本方法：积分法和微分法。⑴积分法：该法基于速率方程的积分式，对实验数据进行处理，而获得模型参数，又叫尝试法。①计算k值求解模型参数常见有如下三个思路：第二十六页，共四十一页，2022年，8月28日当组分数仅有一个时，可以用作图法进行求解。如：一级反应：将作图，若实验数据为一直线，则反应级数为一级；显然该法对反应级数为整数时，比较简便；而当级数为分数或负数时，即不适用。必须要用下面的回归法或微分法。②作图法零级反应：将作图，若实验数据为一直线，则反应级数为零级；二级反应：将作图，若实验数据为一直线，则反应级数为二级。当组分数为两个以上，作图法不能凑效或非常烦琐时，这时常常采取最小方差解析法。但由于该法通常和微分法结合在一起，故在以后介绍。③统计回归法第二十七页，共四十一页，2022年，8月28日该法是根据速率方程的微分式，进行参数估值。，则：将—该法既不受参数多少的限制，也不受动力学方程的形式及实验方法的约束，具有普遍适用性。又分两种：线性回归和非线性回归。⑵微分法：①作图法设动力学方程为：作图，斜率即为反应级数，由截距可求出反应速率常数。显然该法不受反应级数为整数的约束，可适用一切情景。②统计回归法第二十八页，共四十一页，2022年，8月28日从理论上讲：有多少参数需要求定，就要有多少组不同实验条件下的实验数据。但是，由于实验存在误差，这种做法实际上是靠不住的。通常实验数据的组数要多于模型参数，数据越多，则参数估值越可靠。a、非线性回归若由实验分别测得A的浓度为CA1、CA2，以及相应的反应速率rA1、rA2。将这两组实验数据代入以上速率方程，得到关于k、α的方程组，解此方程组即可求得k、α。如动力学方程为：，待定参数有两个，即k、α。问题：方程的数目多于未知数，如何处理呢？常用的办法就是最小二乘法。第二十九页，共四十一页，2022年，8月28日最小二乘法的原则是使残差的平方和最小。所谓残差就是实验测定值η和模型计算值之差。所以残差平方和：选择什么样的物理量来代表η，应是任意的。例如采用微分法求定参数，多以反应速率来表示，此时： 即实验测得的反应速率ri与由速率方程计算所得的反应速率应保证最小。

之差的平方和，式中M为实验数据组数。第三十页，共四十一页，2022年，8月28日将计算式代入上式，则：式中：CAi表示第i次实验时组分A的浓度，ri为对应此浓度下的反应速率测定值。此时残差平方和Ф就变成了k、α的函数。问题转化为k、α等于什么值时Ф值为最小。在数学上这是一般的求极值问题，即：，当参数多于两个时，也可按类似方法处理，即：，ki为动力学参数，N为动力学参数的数目。得两方程，联立求解，便得参数k、α。这是一个代数方程组，由于大多数情况下动力学方程是非线性的，因此所得的方程组也是非线性方程组。这种方法称为非线性最小二乘法或非线性回归。第三十一页，共四十一页，2022年，8月28日求解非线性方程组往往比较困难，特别是方程数目多时。所以，如果能将速率方程线性化处理，则在数学处理上会带来方便。对不可逆反应：幂函数形式：两边取对数：则：，分别对k、α求导，就可得一组关于k、α的线性代数方程组，求解后得k、α。应当指出的是：线性回归和非线性回归既适合微分法，又适合积分法；但多是针对速率的微分形式的，积分法由于常常遇到积分上的困难而较少应用。经线性化进行回归的方法，称为线性回归或线性最小二乘法。b、线性回归第三十二页，共四十一页，2022年，8月28日总结：动力学方程的建立，如下方块图所示：第三十三页，共四十一页，2022年，8月28日例1：确定活化能。氯代联氮苯分解为氯苯和氮气的反应为：T/K313319323328333k/s-10.000430.001030.001800.003550.00717求反应的活化能。对该一级反应，实验测得下列数据，如下表所示：k值随T的变化关系第三十四页，共四十一页，2022年，8月28日解：令：（实验值），（计算值）则：第三十五页，共四十一页，2022年，8月28日第三十六页，共四十一页，2022年，8月28日联解（1）（2），数据列表如下：Ti/k313319323328333

ki/s-10.000430.001030.001800.003550.00717

xi=1/Ti3.195*10-33.135*10-33.096*10-33.049*10-33.003*10-3Σxi=15.478*10-3yi=lnki-7.752-6.878-6.320-5.641-4.938Σyi=-31.5288xi210.208*10-69.828*10-69.585*10-69.296*10-69.018*10-6Σxi2=47.935*10-6xiyi-24.768*10-3-21.563*10-3-19.567*10-3-17.199*10-3-14.829*10-3Σxiyi=-97.926*10-3第三十七页，共四十一页，2022年，8月28日例2

有人研究了可逆反应：，用符号表示为：，从实验数据归纳出精确的动力学方程：可见此反应为一非基元反应。若实验开始时没有HBr存在，利用下表数据，建立近似的幂函数型动力学方程。第三十八页，共四十一页，2022年，8月28日表初始速率实验数据CA00.22500.90000.67500.45000.56370.28810.31030.1552CB00.22500.90000.67500.45000.29470.15170.50640.2554-rA0*10-31.7610.98.194.4654.821.653.281.267第三十九页，共四十一页，2022年，8月28日解：令：则：，则：式中K为实验次数。

第四十页，共四十一页，2022年，8月28日最后