化学竞赛基础化学键与分子结构

化学竞赛基础化学键与分子结构第一页，共一百页，2022年，8月28日基本内容和重点要求返回1离子键理论2共价键理论3金属键理论4分子间作用力

理解共价键的饱和性和方向性及σ键和π键的区别；掌握杂化轨道理论的要点，并说明一些分子的构型；掌握分子轨道理论的基本要点，同核双原子分子和异核双原子分子的分子轨道式及能级图；掌握分子的极化，分子间力及氢键等。第二页，共一百页，2022年，8月28日1.3离子特征（1）离子的电荷（2）离子的电子层构型电荷高，离子键强正离子的电子层构型大致有5种

1）2电子构型2）8电子构型

3）18电子构型4）（18+2）电子构型

5）9—17电子构型

在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：

8电子层构型的离子<9—17电子层构型的离子

<18或18+2电子层构型的离子第三页，共一百页，2022年，8月28日在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：

8电子构型离子<9—17电子构型离子<18或18+2电子构型的离子（3）离子半径离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r－之和。dr+r-d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到，例如MgOd=210pm。第四页，共一百页，2022年，8月28日1927年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为

Pauling半径。教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用Pauling半径。

=dMgO－=210－132=78(pm)

这种半径为哥德希密特半径。1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F－和O2－的半径，分别为133pm和132pm。结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。第五页，共一百页，2022年，8月28日离子半径的变化规律a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

F－<Cl－<Br－<I－b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。

Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

过渡元素，离子半径变化规律不明显。c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。e)周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。第六页，共一百页，2022年，8月28日1.5晶格能定义---互相远离的气态正、负离子结合生成1mol离子晶体时所释放的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)U=-△rHm

ø

晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。晶格能测定：玻恩－哈伯循环(Born－HaberCirculation)Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，利用Hess定律计算晶格能。第七页，共一百页，2022年，8月28日以NaCl为例，

Born-Haber循环NaCl(s)Na(s)+1/2Cl2(g)Na(g)+Cl(g)Na+(g)+Cl(g)+e-Na+(g）+Cl-(g)Na(g)+1/2Cl2(g)fH01/2DEISUU=-fH0+S+1/2D+I-E=[-(-411)+109+121+496-349]=788kJ·mol-1第八页，共一百页，2022年，8月28日2.影响晶格能的因素①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)Z↑，U↑

例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓

例：U(MgO)>U(CaO)第九页，共一百页，2022年，8月28日共价键的方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。第十页，共一百页，2022年，8月28日(d)其它杂化类型——如s-p-d型sp3d杂化三角双锥型；sp3d2杂化八面体型（如SF6

）SFFFFFF++++++______正八面体sp3d2Ssp3d2杂化3s3p3d3d第十一页，共一百页，2022年，8月28日(3)等性杂化与不等性杂化

有单电子的sp3杂化轨道与H的1s成σ键，有对电子的

sp3不成键，为孤对电子，故H2O分子呈

V字形结构。HOH键角本应109°28′，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为104°45′。

●

sp3杂化轨道分为等性sp3杂化和不等性sp3杂化等性杂化:杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致

不等性sp3杂化：杂化轨道中既含有单电子，又含有成对电子，形成分子时中心原子有孤电子对存在等性sp3杂化：杂化轨道中只含单电子，不含成对电子不等性杂化:杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致第十二页，共一百页，2022年，8月28日注意：（１）只有能量相近的原子轨道才可进行杂化，杂化指中心原子而言，配体一般不杂化（ABn）；（２）杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数；（３）分子中有π键时，形成π键的原子轨道不发生杂化第十三页，共一百页，2022年，8月28日例：为什么PCl5能够稳定存在，而NCl5不能存在?

答：P是第三周期元素，价电子构型是3s23p3，另有空的3d轨道，在与氯化合时，P的1个3s电子激发到3d空轨道上，进而发生sp3d杂化形成5个sp3d杂化轨道，并各填充1个电子。P原子利用5个sp3d杂化轨道与5个Cl原子成键，形成稳定的三角双锥形的PCl5分子。N是第二周期元素，价电子构型是2s22p3，价电子层没有d轨道，只有3个单电子，因此不能形成NCl5分子。第十四页，共一百页，2022年，8月28日2)确定价电子对的几何构型(杂化轨道的几何构型)价电子对数几何构型结构2直线(180°)3平面三角形(120°)4正四面体(109°28’)5三角双锥

(180°,120°,90°)6正八面体(90°,180°)杂化类型sp

sp2

sp3sp3dsp3d2第十五页，共一百页，2022年，8月28日如：

BrF3分子的几何构型价电子对数=(7+1×3)/2=5BrF3分子几何构型推断：价层电子对斥力最小价电子对的几何构型：三角双锥3个F原子在中心原子Br周围的可能排布方式有3种

(a)

(b)

(c)

BrBrFFFFFFFFFBr90°孤对-孤对0

1090°孤对-成对4

3690°成对-成对200最终BrF3结构为(a)，“T”形××夹角90°，120°,180°第十六页，共一百页，2022年，8月28日(a)PF5

例：判断下列分子的几何形状

(b)XeF4平面四边形（正方形）价电子对数与配位原子数相同

三角双锥型价电子对数与配位原子数不同价电子对数：5价电子对数：6对于价电子对数与配位原子数不同的:分子的空间构型由价电子对数和孤电子对数共同决定第十七页，共一百页，2022年，8月28日3)中心原子和配位原子的电负性大小N:FFFN:HHHP:HHHH

中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。a．中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来越小。b．配位原子的电负性越大，键角越小。例如NH3中的∠HNH大于NF3中的第十八页，共一百页，2022年，8月28日NH3比PH3的键角大是因为P的电负性较N小，PH3中的成键电子云比NH3中的更偏向于H，同时P-H键长比N-H键长大，这样导致PH3中成键电子对之间的斥力减小，孤对电子对成键电子的斥力使H-P-H键角更小。在NH3中成键的电子对都靠近电负性较大的氮原子一边，在氮原子处成键电子的相互排斥较强。但是，在NF3中成键的电子对都被拉向电负性较大的氟原子一边（“远离”中心原子），在氮原子处成键电子的相互排斥较弱.

N:HHHP:HHHHN:FFFN:HHH第十九页，共一百页，2022年，8月28日

1930年，由美国和德国的Hund提出强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键）而VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个H，有两个1s，可组合成两个分子轨道：

MO=c11+c22，*

MO=c11－c22电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则每一个分子轨道都有一相应的能量和图象第二十页，共一百页，2022年，8月28日

1)分子轨道的概念把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状态也可用波函数Ψ来描述。每个波函数Ψ代表一个分子轨道，不同的分子轨道具有不同的能量E

，分子轨道的能量也是量子化的。原子轨道和分子轨道都可用相应的波函数(Ψ)来描述

区别：原子轨道是单中心的；分子轨道是多中心的，电子在分子轨道中运动是围绕多个原子核进行的

原子轨道用s,p,d,f……来表示；分子轨道用σ、π、δ……来表示。2.4分子轨道理论（MO法）（1）理论要点第二十一页，共一百页，2022年，8月28日2）分子轨道由原子轨道线性组合而成组合前后轨道总数不变，即有多少个原子轨道参与组合，就形成多少个分子轨道。

线性组合是复杂的数学处理过程，相当于波的叠加，叠加后一半为成键轨道(σ、π)

，一半为反键轨道(σ*、π*)

。①成键分子轨道(σ、π）原子轨道有符号，符号相同时，彼此重叠组成成键分子轨道，成键分子轨道的形成，使分子能量降低；有利于分子的形成。

②反键分子轨道(σ*、π*)

原子轨道符号相反时组成反键分子轨道，反键分子轨道的形成，使分子能量升高；不利于分子的形成。

原子轨道沿键轴“头碰头”重叠组合成σ分子轨道，以“肩并肩”的方式组合成π分子轨道第二十二页，共一百页，2022年，8月28日另外，有些分子轨道基本上保留了原子轨道的性质和能量，电子填充时不会引起体系能量的改变，对成键没有贡献，这样的分子轨道称为非键分子轨道对于由相同的原子轨道组成的这几种分子轨道能量从高到低的顺序是：

反键轨道＞非键轨道＞成键轨道各分子轨道的能量之和等于形成这些分子轨道的各原子轨道的能量之和，即轨道的能量是守恒的

第二十三页，共一百页，2022年，8月28日（2）原子轨道线性组合的类型

s-s重叠、s-p重叠、p-p重叠、p-d重叠、d-d重叠(3)线性组合的原则

原子轨道必须满足以下3个原则，才能有效组成分子轨道。①对称性匹配；②能量相近；③轨道最大重叠。第二十四页，共一百页，2022年，8月28日①对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的s－s，p－p

之外，还有s－px

沿x方向的组合，两者的对称性一致。组成σ分子轨道。

dxypy

++++

py－

dxy

沿

x方向，也可以组合成有效的π分子轨道。

spx++第二十五页，共一百页，2022年，8月28日s–s“头碰头”重叠形成σ分子轨道++s

s

+py–py“肩并肩”重叠形成π分子轨道πp*πp原子轨道形成分子轨道时，形成一半成键轨道，一半反键轨道。反键轨道（σ*、π*)核间电子密度较低，能量升高。成键轨道（σ、π

）核间电子密度较高，能量降低；第二十六页，共一百页，2022年，8月28日②能量相近原则●只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高如：第二周期同核双原子分子中，1s-1s，2s-2s，2p-2p能量分别相等，可组合形成相应的分子轨道；而1s-2s、1s-2p因为能量相差太大，不能有效组合

第二十七页，共一百页，2022年，8月28日③最大重叠原则

●在符合对称性匹配原则的条件下，能量相近的原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键越强，分子越稳定。

三个原则中，对称性匹配是首要条件，它决定原子轨道是否能有效组成分子轨道，而能量相近原则和最大重叠原则只是影响组合效率。

第二十八页，共一百页，2022年，8月28日2p2p*2p2p

2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s(a)2s和2p能级差较大(b)2s和2p能级相差较小第二周期同核双原子分子轨道能级图

原子轨道分子轨道原子轨道原子轨道分子轨道原子轨道第二十九页，共一百页，2022年，8月28日1s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz*2py=*2pz*2pxO2

，F21s<*1s<2s<*2s2py=2pz<2px

*2py=*2pz*2px第二周期其他同核双原子分子的分子轨道能级排列顺序分子轨道能级排列顺序（4）同核双原子分子的分子轨道能级图对于N、C、B来说，由于2s和2p原子轨道能级相差较小，必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用，以致造成2p能级高于2p能级的颠倒现象。第三十页，共一百页，2022年，8月28日H2

分子轨道图AOAO1s1s*1s1s

MO

分子轨道式(1s)2电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数

键级=(成键电子数－反键电子数)/2

H2分子中，键级=(2－0)/2=1（单键）第三十一页，共一百页，2022年，8月28日N2

分子轨道图2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO

MOAO分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2三键一个键，两个键第三十二页，共一百页，2022年，8月28日O2分子轨道中的电子排布表示式为：

O2：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*如：O(1s22s22p4)，O2共有16个电子或O2[KK(2s)2

(2s*)2

(2p)2

(2p)4

(2p*)2

]KK：表示K层（1层）已满

OO2O第三十三页，共一百页，2022年，8月28日键级(简写为B.O.)分子中成键电子数和反键电子数之差（即净成键电子数）的一半定义为分子的键级

分子的键级(B.O.)＝分子的键级越大，则键长越短，键能越大，化学键越强，相应的分子就越稳定。键级为0，分子不存在如：H2

分子的电子排布为[(σ1s)2]，键级=（2-0）/2=1，

而He2

分子的电子排布为[(σ1s)2(σ1s*)2]，键级=（2-2）/2=0所以H2

分子稳定存在，He2

分子不能稳定存在

单、双、叁键的键级＝1、2、3第三十四页，共一百页，2022年，8月28日（6）分子轨道理论的应用1)锂(1s22s1)，Li2分子有6个电子，分子轨道中电子排布为：Li2

：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2]用分子轨道理论讨论一些第二周期元素的双原子分子的结构和性质B.O.=(2-0)/2=1Li2稳定存在2)铍(1s22s2),Be2分子有8个电子分子轨道表示式为：Be2

：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2]B.O.=(2-2)/2=0Be2不稳定存在第三十五页，共一百页，2022年，8月28日３)氮(1s22s22p3)，N2分子共有14个电子，其中有10个是价电子

分子轨道表示式为：N2

：KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]键级(B.O.)=(8-2)/2=3，很稳定.1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*无单电子,抗磁性稳定性:N2>N2+N≡NN2+:键级(B.O.)=(7-2)/2=2.5有单电子,顺磁性第三十六页，共一百页，2022年，8月28日

O2[KK(2s)

2(2s*)

2(2p)

2(2p)

4(

2p*)

2

]1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*4)氧(1s22s22p4)O2分子共有16个电子，

◆

O2分子中含两个未成对电子，是顺磁性物质.◆

成键π轨道和相应反键π*轨道空间方位一致，构成一个三电子π键

OO

…

…

...

...OOO2分子中1个σ键，2个3电子π键，二个三电子π键键级为1，总键级为2键级(B.O.)=(8-4)/2=2第三十七页，共一百页，2022年，8月28日例：为什么O2+比O2的键能大，而N2+比N2键能小？试用MO法说明。

O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2]，键级＝2O2+[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)1]，键级＝2.5N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2]，键级＝3N2+[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)1]，键级＝2.5O2变为O2+是从反键轨道失去1个电子，键级增大，键能也增大；而N2变为N2+是失去成键轨道1个电子，键级减小，所以键能也减小。第三十八页，共一百页，2022年，8月28日例题:写出O2，O2+，O2-的分子电子构型，并判断它们稳定性。解：键级：

O2:(6-2)/2=2——顺磁性O2+:(6-1)/2=2.5O2-:(6-3)/2=1.5;

稳定性O2+>O2>O2-第三十九页，共一百页，2022年，8月28日2.5键参数与分子的性质（1）键级键级=（成键电子数-反键电子数）/2（2）键能

AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如NH3：

NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1

EN－H==390.5(kJ·mol－1)第四十页，共一百页，2022年，8月28日化学键的结合能一般在1.0102

kJ·mol－1

数量级，而分子间力的能量只有几个kJ·mol－1。

(1)取向力极性分子之间的永久偶极

——永久偶极作用称为取向力，

它仅存在于极性分子之间，F∝μ2。4.2分子间作用力（范德华力）分子偶极矩越大，取向力越强。第四十一页，共一百页，2022年，8月28日(2)诱导力诱导偶极——

永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。±＋

－＋－

＋

－非极性分子极性分子诱导偶极固有偶极诱导力存在于：极性分子与非极性分子之间，极性分子与极性分子之间。

分子越容易极化变形，产生的诱导力就越大

第四十二页，共一百页，2022年，8月28日(3)色散力瞬间偶极—瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。瞬时偶极色散力＋－

＋－色散力普遍存在于各种分子之间（极性分子之间、极性与非极性分子之间、非极性分子之间）第四十三页，共一百页，2022年，8月28日色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。

kJ∙mol－1

取向力诱导力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.82极性分子之间三种力均有极性与非极性分子之间诱导力，色散力非极性分子之间色散力第四十四页，共一百页，2022年，8月28日

取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：

a)永远存在于分子之间；

b)力的作用很小；

c)无方向性和饱和性；

d)是近程力，F∝1/r7；e)经常是以色散力为主。

He、Ne、Ar、Kr、Xe从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的m.p.，b.p.等物理性质有关。一般：结构相似的同系列物质，相对分子质量越大,

分子变形性越大,分子间力越强，熔、沸点越高。第四十五页，共一百页，2022年，8月28日例：解释：室温下CI4是固体，CCl4是液体，CH4和CF4是气体

CCl4、CH4、CF4、CI4是构型相同的非极性分子晶体，质点间的作用力-色散力是决定物质熔沸点的主要因素，相对分子质量越大，色散力就愈大，而相对分子量最大的CI4色散力最大，熔沸点最高，所以常温下CI4为固体，CCl4是液体，CH4、CF4是气体。HF,HCl,HBr,HI熔沸点?第四十六页，共一百页，2022年，8月28日4.3离子极化离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。＋－－－＋＋＋－＋－第四十七页，共一百页，2022年，8月28日(1)影响变形性的因素简单离子

r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有

r相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。

复杂阴离子变形性小

SO42－，ClO4－，NO3－r虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。

电荷数的代数值越大，变形性越小，如

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

综合考虑，变形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+；

变形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42－

等。第四十八页，共一百页，2022年，8月28日(2)影响极化能力的因素

极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。

r小则极化能力强，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的极化能力很大，H＋

的体积和半径均极小，故极化能力最强。

r相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是18电子层的离子，其最外电子层中的d电子对原子核有较小的屏蔽作用（s，p,d钻穿效应下降），有效电荷高。

Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(9~17)>>Ca2+，Mg2+(8e)

r相近时，电荷数越高极化能力越强。

Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)第四十九页，共一百页，2022年，8月28日(3)离子极化对化学键类型的影响

离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。

离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。第五十页，共一百页，2022年，8月28日从离子键强度考虑，Al2O3+3对－2应比MgO+2对－2的离子键强，m.p.高。但事实并非如此。

这说明了Al2O3的共价成份比MgO大。

离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。

从离子极化理论考虑，因为Al3+

的极化能力强，造成Al2O3比MgO更倾向于分子晶体。

例1测得

KBr的μ=10.41D，键长282pm，通过计算，说明键的离子性百分数。

解：282pm=2.8210－10m，即2.82Å，由μ=qd，

故q=μ/d=10.41/(4.82.82)=0.77(电子的电量）在K+，Br－

上的电荷不是+1，－1，而是0.77，其余电荷为共用，即为共价成份。故键的离子性百分数为77％

。第五十一页，共一百页，2022年，8月28日(4)相互极化

Al2O3中Al3+

对O2－

施加电场作用，使O2－变形，当然O2－对Al3+也有极化能力。但Al3+变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是

8e的

Al3+，而是

(18+2)e、18e的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。

讨论ZnI2CdI2HgI2三者的离子极化问题，若只考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+

对I－

的极化作用，应得出ZnI2的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而

Zn2+的r最小。

既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化。

但这与实验结果是不相符的。

即ZnI2

的熔点，沸点低，而HgI2

的熔点，沸点高。

第五十二页，共一百页，2022年，8月28日结论：在遇到阳离子为Pb2+，Ag+，Hg2+

等时，要注意用相互极化解释问题。

(5)反极化作用

NO3－中心的

N(V)，极化作用很强，使氧的电子云变形。

NO3－的结构

原因在于没有考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+的变形性，没有考虑相互极化。Zn2+的变形性最小，Hg2+的变形性最大。故相互极化的总结果是HgI2最大。

ZnI2，CdI2，HgI2从左到右，熔点和溶解度依次降低。

第五十三页，共一百页，2022年，8月28日

HNO3

分子中，H＋

对与其邻近的氧原子的极化，与N(V)对这个氧原子的极化作用的效果相反。

我们称H＋的极化作用为反极化作用，就是与N(V)的极化作用相比较而言的。由于H＋

的极化能力极强，这种反极化作用导致O－N键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成NO2。4HNO3——4NO2+2H2O+O2第五十四页，共一百页，2022年，8月28日

Li+

的极化能力次于H＋，但强于Na+，故稳定性关系有

HNO3<LiNO3<NaNO3

结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如H2SO3，H2S2O3

等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。

硝酸及其盐的稳定性远高于亚硝酸及其盐；

AgNO3444℃分解，AgNO2140℃分解。其原因就是N(V)的极化能力比N(III)的极化能力强，或者说抵抗Ag+，H+等阳离子的反极化作用的能力强。

以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的能力。

结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。第五十五页，共一百页，2022年，8月28日化学键型的改变直接影响到物质的性质1）化合物的溶解度降低极化→共价成份增多(电子云重叠增加)→难溶于水如：AgF→AgCl→AgBr→AgI溶解度依次降低再例如：Ag+的化合物大多是难溶的，S2-大多是难溶的。（6）离子极化对化合物性质的影响2）导致化合物的颜色加深如：ZnI2CdI2HgI2

无色黄绿红色

AgX的颜色变化。S2-的化合物大都颜色较深。（可见光波长：

=400~730nm

能量E=3.10~1.71ev）第五十六页，共一百页，2022年，8月28日这是因为电荷跃迁吸收了一部分可见光，反射出互补色的光电荷跃迁（S2-→Hg2+或I-→Cd2+等）是一种允许的跃迁，对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在104左右，发生这种跃迁的物质常出现较深颜色.规律：极化程度越大，可认为轨道重叠越多，能级越接近，电荷跃迁越易进行，物质颜色越深。3）物质的熔、沸点降低、稳定性等FeCl2

和FeCl3

何者熔点高。类似的例子很多。FeCl2＞FeCl3第五十七页，共一百页，2022年，8月28日第五节考点突破5.1路易斯结构式的书写5.2共轭大键5.3d-p键5.4等电子体5.5键级的算法第五十八页，共一百页，2022年，8月28日5.1路易斯结构式的书写

LewisG.N.在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子.分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octetrule).如何表示共价键的形成？路易斯结构式路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“－”代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况。第五十九页，共一百页，2022年，8月28日路易斯结构式的书写步骤1、按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的。例如：NO2中的键合关系不是N—O—O,而是O—N—O。2、将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷,则价电子总数应减去正、负电荷数。3、计算需要的共价键数。比如HNO3

写出来的结构要满足：H周围2个价电子，每个O周围8个价电子；N周围8个价电子。实际总共有1+6*3+5=24个价电子。2+8*4=34；（34-24）/2=5可以计算出要有5根共价键孤对电子的对数：（24-5*2）/2=7

第六十页，共一百页，2022年，8月28日4、书写共价键和孤对电子时，使其尽可能满足科赛尔的“八隅律”：原子倾向于共用电子而使其外层达到8e外层。可将一些单键改为双键或叁键。

结构式的表示：

键合电子——用线连

孤对电子——用小黑点比如HNO3

H-O一根，N-O三根，还有一根，把某个N-O变为双键。H-O-N=O

|

O按照共价键的定义，我们可以发现N只用了4个电子，还剩一个，即其周围尚有9个电子；一个O周围只有7个电子。这时需要调剂一下：把N上的电子给O就好了吗！第六十一页，共一百页，2022年，8月28日于是有两种说法：一种说法，是把“|”认为一种特殊的共价键，即不是由两个成键原子分别提供一个价电子成键，而是有某原子单方面提供价电子，另一个不提供价电子。这样N上价电子全部用光，O满足了8电子。另一种说法，是认为共价键还是普通的，只不过N把一个电子送给O，这样N带部分正电荷，O带部分负电荷。比较发现两种说法其实一样：只不过一种是通过键来给电子，另一种直接给。H-O-N=O

|

O第六十二页，共一百页，2022年，8月28日写出氯酸根离子的路易斯结构式。

Cl原子的电负性小于O原子，意味着不存在O－O之间的键合.合理的排布应该如下所示：ClOOOClOOOQuestion1Solution第六十三页，共一百页，2022年，8月28日写出NO+离子的路易斯结构式。

NO+离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：+NOQuestion2Solution第六十四页，共一百页，2022年，8月28日写出BF4-离子的Lewis

结构。FBFFFQuestion3Solution第六十五页，共一百页，2022年，8月28日[SiF6]2-，PCl5和SF6中的中心原子价层电子数分别为12，10和12(超价化合物)。对于氧分子的结构，显然后两种表示方法对。有些物种的合理结构能写出不止一个。鲍林的共振论应运而生。第六十六页，共一百页，2022年，8月28日共振结构式的书写要正确写出共振结构式，应符合下列几条规则：①共振结构式之间只允许键和电子的移动，而不允许原子核位置的改变。②所有的共振结构式必须符合Lewis结构式。③所有的共振结构式必须具有相同数目的未成对电子。稳定性：共价键多者稳定；中性分子稳定于电荷分离体系；电荷分布与原子电负性一致者稳定；分子对称性高者稳定等。第六十七页，共一百页，2022年，8月28日练习：请写出HN3的路易斯共振结构式成键数为(26－16)/2＝5，孤对电子对数为(16－5×2)/2＝3。当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢？如HN3可以写出三种可能的Lewis结构式？第六十八页，共一百页，2022年，8月28日形式电荷=（母体原子的价电子数）–（孤对电子的数目）

–（键的数目）Lewis结构式中的形式电荷QF

N上有5个价电子，成了3个键，还有1个未成键电子，形式电荷是：5-1-3=+1左边O上有6个价电子，成了2个键，还有4个未成键电子，形式电荷是6-4-2=0右边O上有6个价电子，成了1个键，还有6个未成键电子，形式电荷是6-6-1=-1

Lewis结构式稳定性的判据

第六十九页，共一百页，2022年，8月28日对于HN3

形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。第七十页，共一百页，2022年，8月28日

a．在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式；

b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。稳定性的判据：那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。例如：H－N＝N＝N，H－N－N≡N,互称为HN3的共振结构式。第七十一页，共一百页，2022年，8月28日(1)可以判断Lewis结构式的稳定性；例如：氰酸根离子OCN－比异氰酸根离子ONC－稳定。Lewis结构式的应用（ApplicationofLewisstructures）(2)可以计算多原子共价分子的键级；如上面的H－N(a)－N(b)－N(c)中，H－N＝N＝N，H－N－N≡N,

N(a)－N(b)之间的键级=(1+2)/2=3/2，N(b)－N(c)之间的键级=(2+3)/2=5/2C6H6（苯）的共振结构式为，其C－C键级=(1+2)/2=3/2第七十二页，共一百页，2022年，8月28日

(3)可以判断原子之间键长的长短。键级越大，键能越大，键长越短。在HN3中，N(a)－N(b)的键长＞N(b)－N(c)的键长，在C6H6中，C－C键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。第七十三页，共一百页，2022年，8月28日(1)对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：

特殊情况（Specialconditions）(2)对于缺电子化合物，如BF3：no=48=32，nv=3+73=24，ns/2=(3224)/2=4

BF3的Lewis结构式为：

B－F的键级为(1+1+2)/3=4/3第七十四页，共一百页，2022年，8月28日

而中所有原子的形式电荷为0，B－F的键级为1。

这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。我们用修正no的方法重新计算no：

no=6+38=30，ns/2=(3024)/2=3

这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。所以BF3共有4种共振结构，B－F键级为1～4/3。第七十五页，共一百页，2022年，8月28日(3)对于富电子化合物，如SF6等显然也是采取修正no的办法来计算成键数；

SF6：若当作8电子构型，则no=78=56，nv=6+67=48ns/2=(5648)/2=4，四根键是不能连接6个F原子的，∴no

=12+68=60，ns/2=(6048)/2=6，SF6为正八面体的几何构型。

确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4化合物，都是富电子化合物

XeF2：8+12=10XeF4：8+14=12XeOF2：8+2+12=12XeO4：8+24=16富电子中心原子价电子数的确定：中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子+所有配位原子达饱和时缺少的电子数（即8－价电子数）之和。或：中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和。第七十六页，共一百页，2022年，8月28日所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。★有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no。第七十七页，共一百页，2022年，8月28日

苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：

苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。

用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。5.2共轭大键第七十八页，共一百页，2022年，8月28日苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。

由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。第七十九页，共一百页，2022年，8月28日

所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。第八十页，共一百页，2022年，8月28日定义：多个（3个及以上）原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而p电子在这个整体内运动所形成的键.表示符号：形成条件：

a．所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化或dsp2

。b．所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道c．参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数通常中心原子为第二周期元素,如B,C,N,O(S也可),配位原子也为第二周期元素,如N,O,(F),它们之间容易形成大π键.

第八十一页，共一百页，2022年，8月28日例：CO32-中的键C采用sp2杂化C：O：sp2杂化轨道C上有1个没参与杂化的p轨道，其电子数为1O上有1个没参与杂化的p轨道，其电子数为1总电子数：1+1×3+2=6∴形成461)确定中心原子杂化类型2）画出分子中的σ键以及孤对电子3）确定大π键

计算大π键方法

第八十二页，共一百页，2022年，8月28日作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质价电子总数键类型分子或离子表示式19171816ClO2O3NO2CO22个...第八十三页，共一百页，2022年，8月28日d-pπ键在无机含氧酸和含氧酸根中比较常见,它是由配位氧原子的满p轨道与中心原子的空d轨道发生重叠而形成的。在一些无机含氧酸和含氧酸根中,实验测得中心原子和非羟基氧原子之间的键长比正常单键略短,键能略强。这就证明它们之间并非以单纯的单键相组合,

除单键之外,还存在着中心原子的d轨道和氧原子的p轨道的键合,即d-pπ键，d-pπ配键，d-p反馈π键。一、d-pπ键的概念5.3d－pπ键第八十四页，共一百页，2022年，8月28日二、d-pπ键的生成d-pπ键是由配原子的p轨道与中心原子的合适d轨道相互重叠而生成的，是第三周期及更长周期原子的d轨道参与成键的一种形式。它是由中心原子的dX2-Y2轨道，与1个或几个配原子的pY轨道彼此重叠，及中心原子的dZ2轨道，与1个或几个配原子的pZ轨道彼此重叠，而生成的有多原子参与、电子不局限于两原子之间的化学键。它也具有离域键的性质。第八十五页，共一百页，2022年，8月28日将SO42-的sp3杂化轨道放在一个立方体中，比较容易看出配原子O的p轨道与中心原子S的d轨道相互重叠的情况：左下图为中心原子S的dX2-Y2空轨道，与1个配原子O的已有2个电子的pY轨道的相互位置图，可以看出当再相互靠近时，两轨道可以较好地重叠，另外3个O原子与这个O原子相似，也有pY轨道，只是为不使画面太乱而没有画出。右下图为心原子S的dZ2空轨道，与1个配原子O的已有2个电子的pZ轨道的相互位置图，可以看出如再相互靠近时，两轨道可以较好地重叠，第八十六页，共一百页，2022年，8月28日下面先以磷酸为例，说明d-pπ键的形成过程。在H3PO4

分子中,磷原子采取sp3杂化形成四个sp3

杂化轨道,其中一个杂化轨道被孤电子对所占有,另外三个杂化轨道中各有一个未成对电子:P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰O的σ配键。第八十七页，共一百页，2022年，8月28日氧原子2p轨道上（pY轨道和pZ轨道）的两对孤对电子对反过来又可以占有P原子的两个3d空轨道（dX2-Y2轨道和dZ2轨道），这两个p－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。在H3PO4分子的结构式中,由非羟基氧原子向磷原子配位的两个键就是d－pπ键。这种键之所以称为d－pπ键,是因为它是由d轨道与p轨道重叠形成的π键,并且电子对是由氧原子单独提供的。由于形成d－pπ键时是氧原子的孤电子对反馈给磷原子的,因此d－pπ键又叫做反馈键。第八十八页，共一百页，2022年，8月28日因为磷原子的3d能级比氧原子的2p能级高很多,从能量角度看,它们组成的分子轨道不是很有效的,所以d－pπ键较弱。d－pπ键的形成使中心原子和非羟基氧原子之间具有双键的性质。因此,中心原子和非羟基氧原子之间的化学键可用双键表示,如H3PO4分子的结构式可表示为：在中心原子和非羟基氧原子之间,d－pπ键很弱,主要是σ配键,所以它们之间的键也可以只用σ配键表示。但要注意,d－pπ键仍然存在,如H3PO4

分子的结构式可表示为：第八十九页，共一百页，2022年，8月28日根据上面的讨论可知,要形成d－pπ键，首先中心原子必须有空的d轨道。第二周期的含氧酸如HNO3、H2CO3、H3BO3等,因为中心原子没有空的d轨道,所以在它们的结构中不存在d－pπ键。第三、四周期元素的原子具有空的nd轨道,其能量和ns、np轨道相近,在一定条件下,nd轨道可以参加成键,

所以它们的含氧酸和含氧酸根中大都含有d－pπ键。特别是第三周期的S、P、Cl、Si作为中心原子时,易与非羟基氧原子形成d－pπ键,在形成d－pπ键时,作为配位原子除氧外,

尚有氮和氟,如在SF2O2的分子结构中,S和F之间存在着d－pπ键。第九十页，共一百页，2022年，8月28日我们再看H2SO4中的成键情况：S