高分子、复材高物课程总结学生bio-based fibers and chemicals for textiles

Bio-basedFibersandChemicalsforTextilesSpecialtopicsinappliedchemistryBijiaWang2014.12.7Bio-basedmaterials:definitionBio-basedmaterial生物基材料

Amaterialintentionallymadefromsubstancesderivedfromliving(oronce-living)organisms.美国农业部（USDA）的生物优先计划推出一个生物优先（Biopreferred）认证的自愿生物基产品标签计划，为从再生资源制造的产品提供认证。Petroleumbasedindustryvs.Bio-basedIndustry生物基Vs石油基化学品Bio-basedchemicalsReproducibleLowcarbonfootprintBio-degradableUsuallylowToxicityOnthewayPetro-basedchemicalsNotreproducibleHighcarbonfootprintPersistentMostoftentoxicWelldevelopedBiomassfromforestlandsWoodresiduesLigninresidualsfrompulpingBiomassfromagriculturallandsStoverLeft-overfromenergycropsLivestockmanureandresiduesBiomassfrommunicipalwasteFoodprocessingwasteOrganicgarbageBiomassresourcecategoriesBiomassconversionTextileIndustryandEnvironmentEco-Textile:生态纺织品原料资源可再生或可重复利用生产加工过程对环境无不利影响使用过程对消费者或环境无损害废弃后呢把能在自然条件下降解或不产生新污染物生产生态性消费生态性处理生态性Bio-basedfibersandchemicalsforTextilesBio-basedfibers再生纤维素纤维甲壳素和壳聚糖纤维海藻酸纤维再生蛋白质纤维木质素纤维生物基合成纤维Bio-basedtextilechemicals生物基表面活性剂生物基胶粘剂生物基功能整理剂生物基染料生物基纤维材料再生纤维素纤维CottonV.S.Regeneratedcellulosics年消费量：~2500万吨扩大产能只能以牺牲耕地为代价实现加工对象可以为木材、秸秆、树皮等富含纤维素的生物质材料，不必局限于原料的型态Viscose(Rayon)LyocellUselignocellulosicssuchashardwood,softwood,andbambooasstartingmaterial.MinimizedcellulosepositionduringsolvationprocessRecyclingandreuseofNMMO各种纤维素纤维与涤纶性能比较性能指标棉普通粘胶高湿模量粘胶ModalLyocell涤纶线密度(dtex)/1.71.71.71.71.7干强(cN/tex)20-2422-2640-4534-3640-4240-52湿强(cN/tex)26-3010-1530-4019-2134-3840-52断裂伸长率(%)7-920-258-1213-1514-1644-45湿态伸长率(%)12-1425-3010-1513-1516-1844-45回潮率(%)81312.512.511.50.5聚合度>6000250-350550-700300-500550-600/壳聚糖纤维Components:chitosanandcelluloseCommercialProductsCrabyon®TENCEL®CPropertiesDurableantibacterialfunctionSuperiormoistureretainingGreaterdyeability(comparetocotton)Mechanicalpropertiesnotcompromised海藻纤维海藻酸钠结构：聚合度：600-1000（可溶于水，采用二价金属凝固浴）纯海藻酸盐纤维断裂强力13-26cN/tex,断裂延伸9-12%应用：医用止血绷带、创口贴SeaCell纤维使用Lyocell的生产方法，纺丝时加入海藻酸钠机械性能接近Lyocell，对皮肤具有保健作用应用：保健服装再生蛋白纤维Historical花生蛋白纤维：Ardil大豆蛋白纤维：Soylon玉米蛋白纤维：Vicara酪素蛋白纤维:Chinon制备方法碱+尿素制备蛋白纺丝液加入PVA或PAN共混加入甲醛或其它交联剂湿法纺丝问题大多数再生蛋白纤维蛋白含量很低水洗时蛋白流失严重ProteinFibersSoyfiberVicaraCaseinfiberKeratinfiber纯纺再生蛋白纤维研究难点大豆蛋白、玉米蛋白属球蛋白，如何控制其在纺丝液中的取向，蛋白本身聚合度较低（几百AA），溶解过程肽链会受破坏，使得聚合度更低研究现状原料：小麦蛋白粉、大豆分离蛋白、毛羽角蛋白、玉米酒糟弱损退交联技术溶解蛋白加入生物基交联剂（CA、氧化蔗糖等）得到34denier（略粗于羊毛的纤维），最优干强8.3cN/texLigninbasedfibers1969大谷等以KL、SL和LS为原料制备木质素碳纤维Sudo以蒸汽爆破法得到的高纯木质素制备碳纤维，拉伸强力达到0.89GPaKadla混入5%PE后纺丝，制备得到拉伸强力为0.55GPa的碳纤维OakRidge实验室通过4年研究，成功开发了拉升强度为1.2GPa的木素碳纤维Innventia发明了从黑液中提取高纯木质素的“Lignoboost”技术木质素/PLA共混纤维Innventia木质素碳纤维作为增强用的碳纤维，拉升强度至少要达到1.72Gpa，弹性模量应高于170Gpa，目前最优技术达到目标的70%重要的生物基合成聚合物PolylacticacidSynthesisofPLA:NatureWorks(Cargill)processIngeoPLAFiberFiberProperties(1.5dtex)Tenacity:32-36cN/texFiberElongation:50-60%MoistureContent:0.4-0.6%Crimp/10cm:30-35CrossSection:RoundSurface:SmoothDensity:1.25g/cm3MeltPoint:170℃Melt-spunfiberDyeingcanbewithdisperseordirectdyesconventionalprocessesandfinishingtechnologiescanbeusedstrongalkaliconditionsmustbeavoided

PHAsPolyhydroxyalkanoates(PHAs):linearpolyestersproducedinnaturebybacterialfermentationofsugarorlipids.Morethan150differentmonomersMaterialswithextremelydifferentproperties.BiodegradablePHAs:properties&applicationsPropertiesPHBMclPHAPHBHxPPTm177°C61°C127°C176°CTg2°C-30°C-1°C-10°CCrystallinity60%30%34%50-70%Tensilestrength43MPa20MPa21MPa38MPaBreakingtenacity5%300%400%400%医学应用:SutureandsurgicaldressingArtificialbloodvesselDrugrelease工业应用:PerformanceadditivesforPVCPackaging(bottles,sacks,andfilms)Diapersorotherdisposablecommodities第一代和第二代的PHB、PHBV已可通过类似常规纺丝的方法加工为纤维第三代PHBHx熔纺较为困难PBSMedicalPackaging

InteriorRefrigeratorDoors

TransparentFloorNozzlesMulching

filmPBS(polybutylenesuccinate)商业化情况日本昭和高分子公司，5000吨/年美国Eastman公司，15000吨/年性能接近PET，透光性、成膜性好可完全降解Polymalicacid(PMLA聚苹果酸)Synthesizedchemicallyorbyfermentation（Fermentationyieldsmainly-PMLA）Potentialusefulintargeteddrugrelease,surfactantwithbiologicalfunctionality,growthinhibitor,superabsorbentmaterial,etcDPupto100,000α-PMLA-PMLAγ-PMLAPEF(polyethyleneFuranoate)Bio-basedNylonPolyaminoacids主要品种

Polyasparticacid：人工聚合制备，阻垢分散性和降解性均优于聚丙烯酸；γ-Polyglutamicacid：纳豆主要成份，杆菌发酵制备，分子量20万~100万,超吸水材料，用于尿布和卫生用品；ε-Polylysine：链球菌发酵制备，25~30聚合度，具有广谱抗菌性；Bio-basedconventionalpolymersHigh-densitypolyethylene(Braskem)Linearlow-densitypolyethylene(Dow2011)Polyamides(PA-11,UNI-REZ®,PA-10,10)Co-polyamides(Platamid®)Aliphaticpolycarbonates(Mitsubishi2010a.o.)Polytrimethylterephthalate(PTT)Polyethyleneterephthalate(PET)Bio-basedPartlybio-based生物基纺织化学品高级脂肪酸及其衍生物Saponification脂肪酸盐（SOAP）短链（C12，C14）:清洁、皂洗长链（≥C16):乳化（Na,K)、润滑（Al，Zn）脂肪醇硫酸酯、脂肪醇磷酸酯去污性强，且耐酸耐钙优于soap脂肪酰胺润滑剂、抗静电剂（不饱和酸）脂肪酰胺磺酸盐（胰加漂T）精炼剂TransesterificationhydrogenationSO3P2O5高级脂肪醇脂肪醇硫酸酯脂肪醇磷酸二酯代表产品：胰加漂TIgepon高级脂肪酸及其衍生物应用：毛：精炼、洗涤、匀染、手感改善丝：精炼、洗涤、渗透（阳离子染料）棉、麻：煮练、洗涤合成：油酰氯与甲基牛磺酸钠缩合性状：微黄色黏稠液状物。溶于热水，低于10℃有浑浊现象，但升温后会消失。在酸、碱、硬水中稳定。易被生物降解。木质素磺酸盐分散剂分散作用一相以微粒状固体均匀分散于另一液相中称为分散作用，所形成的体系称为分散液（或悬浮体）。起到分散作用的表面活性剂称为分散剂，在分散过程中有如下三个作用：Electrostaticstabilization（aqueous)Stericstabilization（solvent）木质素磺酸盐分散剂分散剂在纺织印染加工中的应用木质素磺酸盐分散剂木质素植物细胞壁主要成分，自然界丰度仅次于纤维素，产量110万吨/年复杂酚类聚合物，含三种基本结构愈创木基结构紫丁香基结构对羟苯基结构四种酚类前体木质素磺酸盐：木质素磺酸盐分散剂NNOSLS来源：造纸黒液经脱糖处理性能：稳定性好（>300℃),溶于水，具有亲水性磺酸基和憎水芳香结构不足：酚羟基反应性强，容易引起偶氮染料沾色。通过改性提高SLS分散剂的性能通过衍生化改性降低酚羟基含量(环氧氯丙烷改性）加入二价金属离子与木质素中的邻苯二酚结构产生螯合（螯合改性）以甲醛为交联剂与木质素磺酸盐反应（甲醛交联）

“先封闭、后氧化”法在木质素中引入更多的磺酸基木质素磺酸盐分散剂糖基表面活性剂最大的优势：生物降解性优异类别：烷基多糖苷（APG）烷基葡糖酰胺（AGA）失水山梨醇脂肪酸酯（Span）聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（Tween)疏水改性的纤维素、淀粉糖脂类糖基表面活性剂AlkylPolyglucosideRepresentativeAPGs原料：玉米淀粉、高级脂肪醇合成：酸催化缩合特点：低表面张力、无浊点（溶解性好）、HLB可调、高润湿性、清洁能力强、泡沫丰富、配伍性强、耐酸碱盐、耐硬水、自带广谱抗菌性、复配有协同效应saponin糖基表面活性剂Product:CognisPG系列表面活性剂AlkylPolyglucoside糖基表面活性剂Saponin皂苷黄芪甲苷C30C27龙葵碱茶皂苷Teasaponin结构：三萜类来源：茶树仔，茶树叶功能：抑菌，杀虫（鳞翅目），发泡、稳定糖基表面活性剂合成：葡萄糖+胺生成席夫碱，经还原生成葡萄糖胺，与天然脂肪酸缩合（酰基化）形成(N)AGA。N-alkylglucamide高发泡耐低硬水去污优异无毒易降解糖基表面活性剂N-alkylglucamide月桂酸MEGA煮练丝光染色柔软整理性能应用合成Bio-basedsurfactants多元醇型非离子表面活性剂Span（失水甘梨醇）混合物：1,4-、2,5-、3,6-sorbitan；单酯、双酯、三酯纺织用产品Tween（聚氧乙烯失水山梨醇）特点：HLB值10-17,亲水性大于Span用途：乳化剂、分散剂、消泡剂Span-20种类性状HLB应用Span-20琥珀色油溶性液体8.6油包水型(W/O)乳化剂Span-40琥珀色蜡状固体6.7乳化剂、防水整理剂Span-60浅黄色蜡状固体4.7腈纶抗静电、纺丝油剂Span-65淡黄色蜡状固体2.1油包水型(W/O)乳化剂Span-80淡黄色油状液体4.3分散剂、油剂Span-85淡黄色油状液体1.8乳化剂、增稠剂Tween-80糖基表面活性剂糖脂是微生物（细菌和酵母）产生的具有表面活性的脂肪酸与糖基的酯。糖脂糖脂微生物来源鼠李糖脂假单胞菌槐二糖脂球拟酵母生物乳化剂(emulsan)醋酸钙大动杆菌海藻糖二分枝菌酸酯分岐杆菌海藻糖二棒状杆菌分歧菌酸酯诸卡氏菌、红球菌、棒状杆菌纤维二糖脂黑粉菌糖基表面活性剂鼠李糖脂铜绿假单胞菌鼠李糖酯碳源：脂肪酸（可以是废弃食用油）、石油烃分离：树脂吸附-离子交换-干燥（90%纯度，60%收率），超滤（可达>90%收率）亲水基：鼠李糖，鼠李二糖疏水基：脂肪基瓶颈：培养基、提取成本高碳源产量g/L表面张力CMCmg/L乳化指数废橄榄油-32-60废葵花籽-44-87.5废弃煎炸油24.6137.363.3-废豆油7.6330.89173.6皂脚15.82412055.7油脂行业废水7.33412083棕榈油8.6531.840.271.4玉米油13.4630.943.220食用调和油8.528.5-100糖基表面活性剂鼠李糖脂糖基表面活性剂Emulsan脂多糖菌株：醋酸钙不动杆菌脂肪酸：C10-C22聚合度：1000KDa特点：不能降低表面活性，但具有很强的乳化能力（尤其是对烃类）。应用：矿物油回收蛋白基表面活性剂合成脂肽：蛋白水解+分离+脂肪酸酰化主要应用为日用家化原料包括：大豆蛋白、小麦蛋白、珍珠粉应用已有>60年历史Lipopeptide脂肽优势亲肤性好去油能力强纯天然、可再生局限性不易洗去稳定性不高合成脂肽类表面活性剂代表产品：雷米邦LAMEPON®A（油酰基多羧氨基酸钠）描述：LAMEPONAisadispersingagentandaprotectivecolloidfordirectandnaphtholdyeing,astabiliserforperoxidebleachingandadetergentforspecialapplications.纺织应用：合成脂肽类表面活性剂代表产品：SmissSerifactant-SP（SSP）月桂酰基水解蚕丝蛋白钠盐描述：水解低聚合度蚕丝蛋白（低聚丝肽）与月桂酸缩合得到，温和无刺激，保湿型好，发泡性好，与其它类型表面活性剂相容性好应用：各类日化产品，洁面乳、婴儿香波、浴液、洗发香波蛋白基表面活性剂分类：N-酰化氨基酸类表面活性剂（AA+脂肪酸）羰基酰化的氨基酸表面活性剂（AA+脂肪胺）碳烷基化的氨基酸表面活性剂（侧基疏水化）N-烷基化的氨基酸类表面活性剂氨基酸基表面活性剂蛋白基表面活性剂氨基酸基表面活性剂代表产品:月桂酰肌氨酸钠SodiumlauroylsarcosinateSLS豆蔻酰肌氨酸钠SodiummyristoylsarconsinateSMS月桂酰谷氨酸钠Sodiumlauroylglutamate

SLG椰油酰甘氨酸钠SodiumCocoylglycinateSCG甲基椰油酰甘氨酸钠SodiummethylcocoyltaurateSMCT纺织品用胶粘剂概述纺织品用胶历史和制造织物基本同步汉代：生漆、桐油涂布于织物上唐代：动物胶与毛发制原始“蚊帐”纺织品用胶粘剂作用：改善纱线、织物的表面性能和质量使用环节：印花、无纺织造、静电植绒、涂层整理、成衣等等性能要求：粘附性、耐洗性、耐老化、柔韧性纺织品用胶粘剂糖基胶粘剂淀粉、变性淀粉及糊精原淀粉聚合度较高，流动性、渗透性差，用作胶粘剂需要降解并改性；常用氧化降解法，降低聚合度同时引入醛基和羧基与醛型树脂混合形成交联、与烯类单体接枝共聚主要应用：棉织物纤维素衍生物乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素（浆料）、硝化纤维素纺织用胶粘剂概述纺织品用胶历史汉代：生漆、桐油涂布于织物上唐代：动物胶+毛发=原始“蚊帐”纺织品用胶作用与功能改善织物表面性能和质量纺织品用胶性能要求粘附性耐洗性耐老化柔韧性胶黏剂植绒成衣印花涂层无纺涉及胶黏剂的纺织加工环节5758壳聚糖涂料印花染色粘合剂市售含壳聚糖成分的涂料印花粘合剂产品：涂料印花粘合剂CTA：

壳聚糖溶液粘合剂BH：丁苯乳胶+壳聚糖+煤油粘合剂707：丁苯乳胶+壳聚糖粘合剂AR-902:聚丙烯酸酯+壳聚糖纺织品用胶粘剂Lignin-based直接利用：LS高温高压下固化共混、共聚：木素部分替代苯酚制备酚醛胶黏剂（耐水性好，甲醛和苯酚释放少）木素与环氧单体共聚制备环氧胶黏剂改性：与环氧丙烷反应后再与二异氰酸酯反应制备聚氨酯纺织品用胶粘剂蛋白基胶粘剂优势主链为酰胺结构，内聚能大反应型残基可作为交联位点天然可再生、耐溶剂性好难度分子量及其分布的有效控制结构均一性较差耐水性、耐洗性差原料各类动物胶原蛋白大豆蛋白、小麦蛋白等植物蛋白甲壳、毛羽角蛋白纺织品用胶粘剂胶原蛋白(collagen）含大量甘氨酸（33%）和脯氨酸（及羟脯氨酸合17%）大豆蛋白（soyprotein）球蛋白，六聚体或三聚体，单个亚基聚合度35-45KDa优势：产量大、廉价、可再生缺陷：粘接强度较低、不耐水、流动性差、固化时间长、防腐性差残基序列：Gly－X－ProGly－Hyp－Xglycinin-conglycinin天然海洋生物胶海洋附着生物：5000种藻类、海绵、水螅、苔藓虫、管栖多毛类、双壳类软体动物（贻贝）、蔓足类甲壳动物（藤壶）以及海鞘研究热点：贻贝和藤壶贻贝藤壶6263贻贝足丝中分离的粘附蛋白分为8种(6种足蛋白）等电点>7（碱性蛋白）结构特点含有大量赖氨酸（带正电荷的侧链））含有大量DOPA（活泼酚基）含有还原残基：羟基脯氨酸、二羟基脯氨酸、胱氨酸、羟基精氨酸、色氨酸、组氨酸贻贝足丝粘附蛋白64藤壶胶(Barnacleglue/cement)生物体金属岩石三种主要蛋白：Mrcp2100K、Mrcp252K和Mrcp268K高疏水、高耐水一级结构特点：Leucine，Serine,Isoleucine,Valine无修饰性氨基酸，无糖基化天然海洋生物胶一些海洋生物蛋白胶的对不同材料的粘结强度(N/cm2)玻璃铁特氟龙极性聚合物岩石射肋珠母贝109-11.52029紫贻贝75271.31785藤壶胶125152214419365浆料浆料天然浆料海藻类：褐藻酸钠、红藻胶树胶：阿拉伯胶、黄芪胶、刺槐树胶其它多糖：白芨粉、田仁粉、槐豆粉动物胶：鱼胶、骨胶、皮胶其它：甲壳素、黄原胶改性天然浆料降解淀粉：糊精、氧化淀粉、酸解淀粉改性淀粉：羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、淀粉醋酯、交联淀粉、接枝淀粉改性纤维素：CMC、甲基纤维素、乙基纤维素合成浆料PVA、变性PVA丙烯酸类：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯特种浆料：聚乙烯吡咯烷酮、PVC、聚乙烯甲基醚纱线种类与常用浆料纱线种类常用浆料棉纱淀粉、褐藻酸钠、纤维素衍生物各种麻纱各种淀粉（玉米、小麦）粘胶丝、铜氨丝CMC、PVA、动物胶醋酯丝PVA、苯乙烯顺丁烯二酸钠盐共聚物、动物胶聚酰胺纱、丝PVA、聚丙烯酸酯聚酯纱、丝PVA、聚丙烯酸酯（与PVA混用）聚酯/纤维素混纺纱PVA、混入淀粉的PVA、聚丙烯酸酯合成浆料（如PVA）实际上对天然纤维的粘着力也很好，但由于价格昂贵，因此一般只用于合成纤维。浆料淀粉及变性淀粉淀粉浆性质对天然纤维具有高粘附力，对疏水纤维的粘附性差成膜性差，浆膜硬而脆浆液浸透性差变性淀粉浆料种类酸解淀粉（粘度改善，浆膜强度略有提高）氧化淀粉（对疏水纤维的粘着力有一定改善）交联淀粉，采用甲醛、环氧氯丙烷等交联剂，一般与聚丙烯酸酯类浆料共混用于混纺纤维上浆醚化淀粉CMC为代表，成膜性、渗透性、粘合力均有提高酯化淀粉醋酯淀粉为代表，成膜性、粘着力均有提高浆料蛋白基纺织浆料皮胶、骨胶可用于毛纱、粘胶或醋酯长丝上浆上浆性能：水溶性：70℃以上成水溶液粘度：65-80℃、pH6-8时粘度稳定对纤维素和蛋白质纤维有良好的粘附性可用蛋白酶退浆浆膜较粗硬、弹性差浆液易霉变、腐败植物蛋白浆料替代目前Poly和Poly/Cotton的最主要浆料：PVA原料更加易得、成本低（相比于明胶和丝胶）研究现状各种蛋白为原料的浆膜性能有一定差异纯大豆蛋白、纯小麦蛋白浆料降解性能优异，粘附性、成膜性、退浆性能均与PVA接近涤纶、涤棉用再生蛋白浆料改性和复配正在进行功能整理：免烫柠檬酸CitricacidGenerallyacceptedmechanismofdrycrosslinkingofcelluloseusingcarboxylicacids.Rrepresentscellulose(YangandWang1996,WangandKang,1997).功能整理：免烫AdvantagesRenewableSafeCheapChallengesNotaseffectiveasBTCAToxicityofSHPDiscoloration整理剂*焙烘温度℃WRADPWITS%(w)BS%(w)CA+扩链剂180270452.962.360.5CA1802573.738.663.659.4BTCA180277462.864.856.2DMDHEU160289456.744.239.2Control180145167.3100100SolutionUseappropriateamountofpolyolextendertosuppressdiscolorationandenhanceresilience不同整理剂对白色纯棉府绸整理的对比功能整理：免烫水解丝素有机硅整理剂中混入丝素，对丝绸进行整理，能够增强抗皱效果同时对整理后织物的亲水性也有一定的改善作用经30次水洗，折皱回复角会有约30度的下降。何新杰,&梅士英.(1999).丝素整理剂在真丝绸防皱整理中的应用.

丝绸,(5),20-23.功能整理环糊精透气吸湿整理：提高合成纤维的吸湿性，同时有吸收异味的功能保健整理：包合药物，药物可以从织物上缓慢释放出来，使织物具有长期的保健功能；抗菌整理：包合杀菌剂，使织物具有抗菌作用；抗紫外整理：包合的光过滤材料增加了光稳定性，延长紫外保护作用，有助于阻止皮肤肿瘤的产生；香味整理：包合香料或香精，在特定的环境下缓慢释放，使织物持久留香。功能整理水解蛋白亲肤改性剂水解蛋白制成助剂，用于疏水化学纤维（如PET）的吸水、透湿性改善。防毡缩剂废羊毛、废鸡毛水解后覆盖于毛织物表面，减少定向摩擦防毡缩，对手感基本无影响。蛋白基阳离子促染剂在碱性催化下与纤维素反应，使纤维素纤维表面带上正电，提高活性染料的吸附，实现无盐染色，同时可改善棉织物手感。生物基染料天然植物我国拥有悠久的天然染料使用历史植物染料的色系比较丰富植物染料：按结构类型分类类胡萝卜素：栀子黄等类黄酮：紫苏色素等花青素：覆盆子色素等醌类：茜草红色素等多酚类：儿茶黑色素等二酮类：姜黄素等吲哚类：靛蓝等生物碱类：甜菜红等叶绿素类：叶绿素铜钠等栀子黄茜草素靛蓝叶绿素铜钠天然染料染色系统性研究织物：羊毛各种天然染料染色性能比较于伯龄,李清蓉,马春宇,&李戊.(2001).10种天然染料染羊毛与丝绸的试验[J].染整技术,

23(3),7-12.染料名称结构类型皂洗前后色变ΔE皂洗牢度（级）直接使用媒染直接使用媒染栀子黄类胡萝卜素4.2-3~4-栀子蓝类胡萝卜素0.5-4~5-栀子绿类胡萝卜素1.9-4-姜