地球化学和地质化学课件

第2章元素结合规律与赋存形式酸性岩主要是K、Na、Si、Al、Be、Th等形成的矿物组合，基性岩主要是Fe、Mg等形成的矿物组合；不同矿石、矿物元素组合方式千变万化，但同一类型岩石中特定元素则相伴出现（why??）。反映自然界元素之间存在一定的结合倾向和规律，即：元素存在形式和共生规律。本章内容：元素的地球化学亲和性；类质同象代换及微量元素共生结合规律；晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用；元素结合的微观控制因素；元素的赋存状态及其研究方法；计划学时10个自然界没有孤立的原子，是以一定组合形式存在；物质主要由金属相，硅酸盐相和硫化物相三相组成。不同自然系统中三相元素组合基本一致。自然系统金属相Fe、Ni、Co、Pt硅酸盐相Si、O、Al、Ca、Mg、Fe等硫化物相S、Fe、Cu、Zn、Ni、Co、Pt等元素地球化学行为：元素的性质（内因），环境物理化学条件（外因）入手；现代地球化学总结出元素分配的晶体化学控制、热力学控制和动力学控制三方面的因素(Henderson,1982)。内因：能量：

有关的参数：电负性（X）、电离势（I）、电子亲和能（Y）、晶格能（U）;空间几何形式：有关的参数：半径（原子、离子）、配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等2.1.自然物理化学体系及其形成物2.1.1地球化学体系的特征地球化学研究：自然化学作用和元素在自然体系中迁移演化规律；与人为控制的化学反应具有很大区别；地壳和地球范围内的自然作用体系有以下主要特点：

1)温度、压力等条件的变化幅度与人为制备的条件相比有限地壳和上地幔温度变化幅度为-80－1800℃、压力由0.0n－1010Pa(十万大气压)；现代试验设备可以制备的温度极限从接近绝对零度(0.000001K)到超高温5×104℃(等离子火焰)，以致到100M℃(聚合反应)；压力由真空到1.2×1011Pa；地壳中风化、成岩、变质和岩浆作用的近似温度压力区间。右侧纵坐标表示近似的深度，根据(压力=密度×重力加速度×深度)方程计算获得，岩石平均密度取3.0gmcm-3(KrauskopfandBird,1995)3)开放体系具多变度单向发展演化特征。体系与环境之间存在充分物质和能量交换，因外来成分加入或内部组分排出不断改变系统内作用性质和条件碳酸钙在盐酸中的分解反应:CaCO3+2HCl→Ca2++2Cl-+H2O+CO2，实验室中可以CO2不能逃逸的方式进行，反应达到平衡，过量CO2和HCl共存而不反应。自然条件下由于CO2逃逸到空气中，反应不能达到平衡；地表条件下气体逃逸或离子或分子被地下水带走，化学反应可能不会达到平衡。自然界一些反应速率非常缓慢不易达到平衡。4)自发进行的不可逆过程。反应进行的方向、速率、限度受能量效应制约；由于作用能源来自地球本身，因此地球热量的空间分布控制着地球化学过程进行的规模和强度。同时由于自然体系为多相多组分复杂体系，化学反应还受动力学因素制约，作用过程具有不彻底性。2.1.2自然过程产物特征1)自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限迄今发现的矿物总数约有3000多种(不包括天然有机化合物)，矿物化合物只有7大类，矿物总族数不过200。实验室中人工制取的化合物总数达三十万种，动植物总数达数万种。显然地球的组成和物理化学条件有限的范围控制着矿物种数和种类。3)与各种阴离子结合的阳离子组成特征各异的共生元素组合Cu、Pb、Zn等主要形成硫化物；K、Na、Ca、Mg等主要形成硅酸盐(或氧化物)，Nb、Ta、Zr、Hf、REE等倾向于形成硅酸盐(或含氧盐)；Au、Ag和PGE元素等主要以单质和金属互化物的形式存在；矿石类型CuPbZnAgCoSeTeMoNiMn细脉浸染状浸染状大脉状1974427178526012891521164.32.93.42242551172844211.50.711.623.511.31624215590271441同一矿床的黄铁矿元素含量4)自然温度相－矿物都不是纯的化合物，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混入物系列；5)在地壳物理化学条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物类型重复出现，在一定程度上达到平衡。如不同岩石大类和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构成，表现为矿物之间按一定生成环境形成有规律的共生组合。体系中元素丰度特征导致地球化学过程中阳离子之间对阴离子形成争夺，即元素间结合关系与元素形成阳离子的能力有关。元素地球化学亲合性—元素形成阳离子能力和显示出的有选择性与某阴离子结合的特性；

控制元素在自然界相互结合的最基本规律。元素形成阳离子的能力既与元素本身性质(结构)有关，也与元素相互结合时体系物理化学条件(如化合反应的能量效应)有关。地球系统中，经地质作用的全球物质－元素首先按照亲和性划分为四个相：亲氧(Lithophile,oxyphile)、亲硫(chalcophile,sulfophile)、亲铁(siderophile)、亲卤；亲气(Atmophile)，亲水、亲生物(biophile

)。戈尔德施密特(V.M.Goldschmidt)亲铁元素(siderophileelements)：离子的最外电子层具有8～18个电子的过渡型结构，易溶解在铁熔体中。主要集中在铁－镍相的地核中。亲铜元素(chalcophileelements)：离子的最外电子层具有18个电子(s2p6d10)的铜型结构。与硫的亲合力强，易熔于硫化铁熔体，故又称为亲硫元素(sulphophileelements)。主要分布在硫化物相中。

元素地球化学亲合性形成的内在原因可以从以下几方面进行分析：地壳内氧和硫易获得电子，以阴离子形式与其它元素结合。由于氧和硫电子层结构存在差异及两者获取电子的能力和方式不同，与两者结合所要求阳离子的电子层结构也不同。2.2.2元素的亲氧性和亲硫性几个基本概念：第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子，转化为气态基态正离子所需要的最低能量；电子亲和能:一个基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子所放出的能量；电负性：首先由莱纳斯·鲍林于1932年提出，它以一组数值的相对大小表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力，称为相对电负性，简称电负性。元素电负性与亲和性关系电负性差△X与键的离子性成分(鲍林,1960)以第4周期元素离子为例,比较它们与O2-和S2-电负性差值，了解电负性，化学键性和元素与氧，硫结合倾向性间的联系。从左向右金属阳离子电负性增大，形成化合物时离子键成分减少，共价键成分增多，亲氧性减弱，亲硫性增强。元素电负性表除了离子的电负性外，离子键性、电价、半径等也影响元素的地球化学亲和性。在判断元素的地球化学亲和性时，化学键性是第一位的控制因素。键型相同时要考虑原子(离子)结合时的几何稳定性，如半径－离子半径小的元素亲氧，离子半径大的元素亲硫。当元素间以共价键形式相结合时，因共价键有方向性和饱和性，元素的结合还会受到配位多面体形式的制约。3.化学反应的能量效应元素地球化学亲合性规律服从体系总能量最低法则。化学反应：AX＋BYBX＋AY，反应式左,右两方哪个组合的出现取决于能量最低的一方。SnS+FeOSnO+FeS反应△GoR值可以通过产物Gof乘以其摩尔系数的求和减去反应物Gof乘以其摩尔系数的求和得到：标准生成吉布斯自由能：将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1

mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能；吉布斯自由能的重要作用是作为反应自发性的判据，判断反应进行的方向和限度。可用于判断标准态时反应的方向。△GoR<0标准态时反应能自发进行；

△GoR=0标准态时反应处于平衡状态；

△GoR>0标准态时反应不能自发进行。如果反应△GoR是负值，按照体系总能量最低法则,标准状态下反应由左向右正向进行体系最为稳定。上式反应:△GR=-13.73kJ/mol，产物：SnO+FeS组合稳定。因此在Sn、Fe、O、S共存体系中，Sn具有明显的亲氧性，Fe具有的明显亲硫性。地壳中氧丰度最高，与氧结合能力的大小成为制约元素地球化学亲和性的首要条件。使用氧化物生成自由能可以判断元素亲氧性强弱。虽然地壳中氧的丰度远大于硫，但在局部富硫体系中硫的作用不可忽视。根据硫化物生成自由能大小也可以判断元素亲硫性强弱反应：FeS＋Cu2OFeO＋Cu2S

△GoR=(△Gof,FeO+△Gof,Cu2S)－

(△Gof,FeS+△Gof,Cu2O)

＝(－245.35－86.25)－(－100.48－148.21)

＝－82.91kJ/mol

说明铜比铁亲硫性强，铁比铜亲氧性更强。FeS＋Cu2OFeO＋Cu2S△Gof,FeO＝

－245.35

kJ/mol

△Gof,Cu2S＝－86.25kJ/mol

△Gof,FeS－100.48

kJ/mol

△Gof,Cu2O＝－148.21kJ/mol形成的氧化物和硫化物生成自由能(负值)的绝对值大于FeO(－245.93kJ/mol)和FeS(-101.33kJ/mol)自由能的绝对值的元素具有亲氧性，低于Fe的为亲硫元素，而那些形成氧化物和硫化物的△G0f都低的元素如Ag、Hg、Pd的等表现出明显的亲铁性；根据化学反应吉布斯自由能变化(△GoR)与生成物和反应物生成吉布斯自由能的关系,使用硫化物生成自由能的大小可以判断元素亲硫性的强弱:

＝(△Gof,FeO＋△Gof,Cu2S)－(△Gof,FeS＋△Gof,Cu2O)

＝(△Gof,FeO－△Gof,FeS)－(△Gof,Cu2O－△Gof,Cu2S)对于同一种金属元素(如铁)的氧化物和硫化物，氧化物生成自由能与硫化物生成自由能差值(负值)愈大，亲氧性愈强，反之亲硫性愈强。元素亲合性分类是在地壳(地球)元素丰度和物理化学条件下表现出来的。元素丰度不同，在自然化学反应中反应物间的量比不符合化学计量比例。阴离子－地球表层富集；地表：阴离子(O、S、F、Cl等)总摩尔数与阳离子总摩尔数大体相当或略有赢余；地球总体：阴离子不足；4.元素丰度因素根据热力学原理，元素参加化学反应的顺序按反应生成自由能(-△G)由大到小的顺序进行。那些形成氧化物和硫化物(-△G)都小的元素，当阴离子不足时只能呈自然元素形式存在，如Pt族、Au、Hg、Ag等，为亲铁元素；4.元素丰度因素阴离子之间O丰度大大高于S、F、Cl等；因此自然界氧化物的种类远大于其它化合物；阳离子中Fe的丰度很大，因此在争夺阴离子的“竞争”中，高丰度的Fe同时具有亲硫、亲氧和亲铁的三重性；在O不足的体系中，元素与O2化合按－△G值由大到小顺序进行，到Fe因其丰度高，消耗掉剩余O2,多余的Fe与硫化合或呈自然铁存在，使排在FeO后面的元素不能与O结合。铁起了“制动剂”作用，即所谓的“化学反应制动原理”。在与硫化合的顺序中，铁同样起“制动剂”作用。亲铁性是指元素在自然界以金属状态产出的一种倾向性。在自然体系中，特别在O、S丰度都低的体系中，一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属形式存在，它们常与金属铁共生，以金属键性相互结合，这些元素具有亲铁性。2.2.3元素的亲铁性亲铁元素有铂族、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等；基本特征是原子具有d亚层充满或接近充满的电子构型，有18或18＋2的外电子层结构－惰性金属型构型；铂族元素和第一、二副族元素电负性中等(X=1.5-2.1)，在化学反应中能保持原子中的电子不被剥夺，同时也无力夺取外来电子，在晶体(单质或金属化合物)中所有原子共享自由电子，保持电中性。另外，亲铁元素第一离子电离能常较高，如I1(Au)=9.2eV，I1(Pt)=8.88eV，I1(Pd)=8.30eV，自然界的流体中存在很多挥发组分、除了氧、硫外还有F、Cl、CO2、B、P、As等元素。特别在富含F、Cl等卤族元素的体系中，F和Cl对于元素的迁移和富集起着十分重要的作用，特别是在热液成矿过程中作为主要挥发组分对于金属元素的萃取，迁移和沉淀富集意义重大。“矿化剂”F和Cl的基本化学性质见表2.7。2.2.4元素的亲氯性和亲氟性表2.7氟和氯的基本化学参数I1:第一电离能;Y1:第一电子亲和能;X:电负性;R:原子半径;R-1:离子半径.具s2p5电子层结构，有一个p轨道未充满，只能形成单键，所以同原子的分子键能弱；自然界不存在F2和Cl2分子；F、Cl电负性都很大，F的电负性最大，Cl仅次于F和O，因此F和Cl都易于形成离子键化合物。F形成离子键倾向更强，F不仅电负性大，且离子半径比Cl小约0.05nm。而Cl形成共价键性化合物的能力比F强；0.0550.024F和Cl具有较高丰度(地壳克拉克值：F-553ppm，Cl-244ppm)，它们形成的矿物种和配合物也很多，氟有194种矿物，氯有171种矿物。氟主要存在于岩石圈中，而氯有70%存在于水圈中。氯的化学性质虽然不如氟活泼，但在成矿作用中所起的作用可能比氟更为广泛。图地球化学过程中元素的氟基和氯基络合物的稳定区谢尔宾纳(1980)根据元素亲氟性、亲氯性拟定了氟化物和氯化物(包括配合物)的稳定区(下图)元素亲氟性或亲氯性，不仅表现在搬运金属元素的易溶配合物及其稳定性上，也表现在矿物上。如Cu+、Cu2+、Ag+、Hg+、Hg2+和Bi3+的各种氯化物矿物；如羟氯铜矿-CuCl2.3Cu(OH)2；铜盐-CuCl2；氯钾铜矿-K2CuCl4.2H2O；角银矿-AgCl；银铜氯铅矿-Pb9Cu8(AgCl7)3(OH)16.2H2O；溴碘角银矿-Ag(Cl,Br,I),角汞矿-HgCl；氯氧汞矿-HgCl2.3H2O。亲硫性大的元素同时具有亲氯性，形成各种硫化物及其易溶的配合物或配阴离子，如[AuCl4]-，[AuS]-,[AuS2]-，[CuCl2]-，[CuCl3]-等等。亲氟性较强元素也表现在其形成的矿物上，如萤石-CaF2，黄玉-Al2SiO4.F2，此外如冰晶石-Na3Al2[LiF4]3，氟硼钾石-(K,Cs)BF4，氟硅钾石-KSiF6，磷锂石-LiAlPO4F，氟碳铈矿-(Ce,La,...)[CO3]F，氟碳钙铈矿-Ca[Ce...](CO3)F2，氟铈镧矿-(La,Ce...)F3，烧绿石-(Na,Ca,Ce...)2Nb2O6F8等；这也清楚地表明亲氧性(形成氧化物和含氧盐)强的元素同时具有亲氟性，如Li、K、Cs、Al、Si、B、La、Ce、Nd、Pr、Y、Nb、Ta等元素等。Turneretal(1981)指出：在自然界淡水和海水中主要的无机配位体为卤化物Cl-和F-，以及与O等电子给予体相结合的一系列配位体(OH-、SO42-、CO32-、B(OH)4-等)。根据元素阳离子的氯化物和氟化物不同的稳定性提出一个阳离子分类方案，定义稳定性之差为△β：

△β＝logβ0MF－logβ0MCl

式中β0MF和β0MCl相应为T＝25℃，P＝1巴条件下的络合常数

据此将阳离子分为4组：a型阳离子：△β>2a’型阳离子：2>△β>0b’型阳离子：0>△β>－2b型阳离子：△β<－2a型阳离子具有很强的亲氟性，b型阳离子具有亲氯性.a’和b’阳离子具有过渡性(如图)。图2.5据Turneretal(1981)分类周期表上各种离子的排列胡受奚(1985)根据元素的电负性、化学键性质、亲氧性和亲氟性、亲硫性和亲氯性，将元素在周期表上画出其趋向图(图2.6).图2.6地壳中元素的化学键性：亲氧性、亲硫性、亲氟性、亲氯性的变化趋向(胡受奚,1985)元素亲和性的划分也是元素自然组合的最基本的划分；亲和性相同的元素具有近似的地球化学性质，表现出紧密共生的迁移行为；元素的亲和性不是绝对的，不少元素有双重亲和性，不同类型的亲和性之间有一定的过渡性；所研究体系中阴-阳离子的相对丰度、不同阴离子的相对丰度有关，（丰度制约了离子浓度，而反应又受制于浓度）2.2.5元素的地球化学分类亲和性也与离子价态有关:Fe2+、Mn2+呈低价态时，形成硫化物FeS2和MnS、Fe2+、Mn2+具亲硫性，当Fe3+、Mn4+呈高价态时，倾向形成氧化物Fe2O3和MnO2,此时Fe3+、Mn4+具亲氧性；Mo也有类似性质：Mo4+形成MoS2具亲硫性，而Mo6+形成钼酸盐，具亲氧性；Au、Ag、Cu和PGE为0价(原子)态时具亲铁性，以金属单质或金属互化物存在，以阳离子存在时具亲硫性，形成硫化物；元素周期表实质上就是化学元素的一种自然分类；地球化学还要求说明原子结构与元素在天然作用过程中的行为和自然组合之间的联系；结合元素的自然组合及各种地球化学特征作出进一步的分类，称为地球化学分类；以下为几种主要的元素地球化学分类方案Fig.2.7Goldschmidt’sGeochemicalClassification地球和陨石中元素亲和性。重叠区域表示常见于两个或更多相中。大符号元素为常量元素，小符号为微量元素，斜体为亲铁元素(Gill1996)。2)查瓦里茨基分类以展开式周期表为基础，赋予原子和离子半径以重要意义，并根据元素地球化学行为的相似性将元素分为十二族：氢族；惰性气体族；造岩矿物族：Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr