多晶硅厂原材料分析讲座课件

多晶硅原材料分析第一章硅粉分析第二章液氯分析第三章其它原料分析第一章硅粉分析一、概述硅粉是多晶硅厂的主要原料之一，其质量的好与坏直接影响三氯氢硅的合成及纯度。硅粉分析的目的是检测所购进硅粉的各项指标是否满足工艺生产的要求。这些指标有：硅粉粒度，铁、铝、钙、钛、磷、硼元素的含量。分析方法有传统的化学分析方法，也有越来越普及的仪器分析法。仪器分析：Ｘ-射线荧光光谱法，优点是能同时检测多个元素、速度快，不破坏样品，操作简便；

ICP-AES法，能同时检测多个元素，分析速度快，取样量少，操作简便；ＡＡＳ法，灵敏度高，取样量少，低浓度下分析准确度高，操作较简便；各种仪器均有其他仪器无法比拟的优点，各种仪器在检测时有一定的互补性。二、硅粉粒度1.标准筛20目—0.850mm30目—0.600mm40目—0.425mm50目—0.300mm60目—0.250mm80目—0.180mm100目—0.150mm2.振筛机3.粒度分析取样量：40—80g分析天秤称量，准确至小数点后４位筛分时间：8—15min三、硅粉中杂技元素含量分析 一）、铁含量 1.方法原理样品用氢氟酸和硝酸分解，硫酸冒烟驱除硅、氟等，残渣用盐酸溶解。用盐酸羟胺将Fe（Ⅲ）还原至Fe（Ⅱ）。在pH3～5的微酸性介质中，铁与1，10－二氮杂菲生成红色配合物。于分光光度计波长510nm处测量其吸光度。测定范围：0.10％～1.20％。

2.7乙酸－乙酸钠缓冲溶液：称取272g乙酸钠（CH3COONa·3H2O）置于烧杯中，加入500ml水，溶解后过滤于1000ml容量瓶中，加入240ml冰乙酸（密度1.05g/ml）用水稀释至刻度，混匀。2.8混合显色溶液：移取1单位体积盐酸羟胺溶液（4.5），1单位体积1，10－二氮杂菲溶液（4.6），2单位体积乙酸－乙酸钠缓冲溶液（4.7），混匀。一周内使用。2.9铁标准贮存溶液：称取0.2860g预先在600℃灼烧1h并于干燥器中冷却至室温的三氧化二铁置于烧杯中，加入30ml盐酸（4.4），低温加热溶解，冷却，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml含铁200ug。2.10铁标准溶液：移取50.00铁标准贮存溶液（4.9）于200ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1ml含铁50ug。2.11仪器：分光光度计。

3.分析步骤 3.1试样：样品粒度通过100目（约0.150mm）筛孔直径，用磁铁吸去铁粉。 3.2试料：称取1.0000g试样（5.1）。 3.3空白试验：随同试料做空白试验。 3.4测定 3.4.1将试料（3.2）置于100ml铂皿中，加入0.5ml硫酸（2.3）、20～25ml氢氟酸（2.1），分次滴加硝酸（2.2）直至试料大部分溶解，移铂皿于沙浴上，加热至试料完全溶解，并蒸干。3.4.2将铂皿置于450±25℃的高温炉中，冒尽硫酸烟，取出，冷却。3.4.3于铂皿中加入5.0ml盐酸（2.4），沿皿壁加入20～30ml水，加热至残渣完全溶解，冷却。3.4.4移入500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。铁含量，％移取试液体积，ml0.10～0.2050.00＞0.20～0.8020.00＞0.80～1.2010.00表13.5工作曲线的绘制3.5.1移取0.00，1.00，2.00，4.00，6.00（可选），8.00ml铁标准溶液（2.10），分别置于一组100ml容量瓶中。3.5.2按表一加入与移取试液体积相等的空白试验溶液（3.3），以下按3.4.6和3.4.7进行。3.5.3减去空白试验溶液的吸光度，以铁的质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。 4.分析结果的表述式中：m1―自工作曲线上查得得铁的质量，ug； V0―试液总体积，ml； V1―移取试液体积，ml； m0―试料的质量，g。按下式计算铁的百分含量：5.允许差

实验室之间分析结果的差值应不大于表2所列允许差。铁含量允许差0.100～0.3000.030＞0.300～0.6500.040＞0.650～0.9000.050＞0.900～1.2000.060表2２.5抗坏血酸，分析纯，用时现配（10g/L）；２.6六次甲基四胺，分析纯，300g/L；２.7铬天青－S乙醇溶液（0.3g/L）：称取0.30g铬天青－S置于烧杯中，加水和无水乙醇各25ml，溶解后加入475ml水，用无水乙醇稀释至1000ml，混匀。２.8铝标准贮存溶液：称取0.2500g金属铝置于聚乙烯杯中，加入约20ml水、3.0g氢氧化钠，待反应缓慢后，于水浴上加热至溶解完全。用盐酸（２.4）慢慢中和至出现沉淀并过量20ml，加热至溶液澄清，冷却。移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml含250ug铝。

２.9铝标准溶液：移取10.00ml铝标准贮存溶液（２.8）于500ml容量瓶中，加入4.0ml盐酸（２.4）用水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml含5ug铝。 ２.10仪器：分光光度计 3.分析步骤 3.1试样试样粒度通过0.149mm筛孔直径，用磁铁吸去铁粉。 3.2试料称取1.0000g试样（３.1）。3.3空白试验随同试料做空白试验。３.4测定(可直接取测铁时的样品溶液25mL，按5.4.6步骤进行分析)３.4.1将试料（３.2）置于100ml铂皿中，加入0.5ml硫酸（２.3）、20～25ml氢氟酸（２.1）、分次滴加硝酸（２.2）直至试料大部分溶解，移铂皿于沙浴上，加热至试料完全溶解，并蒸干。

表1铝含量，％移取试液B的体积，ml0.10～0.2525.00＞0.25～0.6010.00＞0.60～1.205.003.4.6加入5ml抗坏血酸溶液（2.5）、10.0ml铬天青－S乙醇溶液（2.7）、5.0ml六次甲基四胺溶液（2.6）。每加一种试剂均需混匀。用水稀释至刻度，混匀。放置20min。

3.4.7将部分溶液（3.4.6）移入1cm吸收皿中，以空白试验溶液（3.3）为参比，于分光光度计波长545nm处测量其吸光度。3.4.8从工作曲线上查出相应的铝的质量。3.5工作曲线的绘制3.5.1按表1移取与试液B的体积相等的空白试验溶液（3.3）分别置于一组100ml容量瓶中，各加入0.00，1.00(可省)，2.00，3.00，4.00，5.00ml铝标准溶液（2.9），用水稀释至约30ml，以下按3.4.6和3.4.7进行。

3.5.2以铝的质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

4.分析结果的表述按下式计算铝的百分含量：式中：m1――自工作曲线上查得的铝的质量，ug；

V0――试液A的总体积，ml；

V1――移取试液A的体积，ml； V2――试液B的总体积，ml； V3――移取试液B的体积，ml； m0――试料的质量，g。1.方法原理试料用氢氟酸和硝酸分解，硫酸冒烟除去硅、氟等，残渣用盐酸溶解。用三乙醇胺、1，10-二氮杂菲、乙酰丙酮掩蔽干扰元素，于pH10～10.5时，钙于偶氮氯膦I形成有色配合物，以EGTA－Pb褪色后的溶液为参比，于分光光度计波长580nm处测量其吸光度。测定范围：0.05％～1.20％。

2.试剂和仪器２.1氢氟酸（密度1.14g/ml），分析纯。２.2硝酸（1+1），分析纯。

三)、钙含量２.3硫酸（1+1），分析纯。２.4盐酸（1+1），分析纯。２.5三乙醇胺（1+3），分析纯。贮存于聚乙烯瓶中。２.61，10-二氮杂菲乙醇溶液（4g/l）：称取4.0g1，10-二氮杂菲（C12H8N2·H2O），置于1000ml容量瓶中，加乙醇溶解后，用乙醇稀释至刻度，混匀。２.7乙酰丙酮，分析纯（1+40）。２.8缓冲溶液：称取21.00g硼砂（Na2B4O7·10H2O）、4.00g氢氧化钠（优级纯），用水溶解后稀释至1000ml。此溶液pH为10.5。贮存于聚乙烯瓶中。３.4测定 (可取测铁时的溶液10mL，按步骤３.4.6进行分析)３.4.1将试料置于100mL铂皿中，加入0.5mL硫酸（２.3）、20～25mL氢氟酸（２.1），分次滴加硝酸（２.2）直至试料大部分溶解。移铂皿于沙浴上，加热至试料溶解完全并蒸干。３.4.2将铂皿置于450±25℃高温炉中冒尽硫酸烟，取出，冷却。３.4.3加入5.0mL盐酸（２.4），沿皿壁洗入20～30mL水，加热使残渣完全溶解，冷却。３.4.4按表1将试液移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。表１钙含量，％试液总体积，mL分取试液体积，mL0.05～0.3050010.00＞0.30～0.605.00＞0.60～1.2010005.003.4.5按表2分取试液（3.4.4）于50mL容量瓶中。

表2钙含量，％移取试液体积，mL0.05～0.2050.00＞0.20～1.2010.003.4.6加入6.0mL三乙醇胺（2.5）、4.0mL1，10-二氮杂菲乙醇溶液（2.6）、3.0mL乙酰丙酮（2.7）、10.0mL缓冲溶液（2.8）、5.0mL偶氮氯膦I溶液（2.9）。每加一种试剂均需混匀。用水稀释至刻度，混匀。放置5min。3.4.7将溶液（3.4.6）移入2cm吸收皿中，在剩余的溶液中加入3～5滴EGTA-Pb溶液（2.10），摇匀至褪色完全，以此褪色后的溶液作参比，在分光光度计波长580nm处测量其吸光度。3.4.8减去空白试验溶液（3.3）的吸光度，从工作曲线上查出相应的钙的质量。3.5工作曲线的绘制3.5.1移取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00mL钙标准溶液（2.12）分别置于50mL容量瓶中，加入与试液体积相等的空白试验溶液（3.3），以下按3.4.6和3.4.7进行。3.5.2以钙的质量为横坐标，以减去试剂空白吸光度后的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。4.分析结果的表述 按下式计算钙的百分含量：式中：m1―自工作曲线上查得的钙的质量，µg； V0―试液总体积，mL； V1―分取试液体积，mL； m0―试料的质量，g。 5.允许差实验室之间分析结果的差值应不大于表3所列允许差。钙含量允许差0.050～0.2500.030＞0.250～0.4500.040＞0.450～0.7000.050＞0.700～1.2000.060

表3四)、钛含量

１.方法原理试样用氢氟酸、硝酸和硫酸溶解，大量的硅以四氟化硅的形式加热除去，在硫酸铜存在下，用抗坏血酸将铁和钒等干扰离子还原。加入二安替吡啉甲烷显色，于分光光度计波长400nm处测其吸光度。

测定范围：0.01％～0.06％。 ２.试剂与仪器 ２.1硫酸（1.84g/ml）分析纯。 ２.2硫酸（1＋1）分析纯。 ２.3硝酸（1.42g/ml）分析纯。

２.4氢氟酸(1.14g/ml)分析纯。 ２.5盐酸（1＋1） 分析纯。 ２.6高锰酸钾溶液0.1％分析纯 ２.7硫酸铜溶液5％分析纯 ２.8抗坏血酸溶液2％分析纯。 ２.9二安替吡啉甲烷溶液：5％的1mol/L盐酸溶液。 ２.10钛标准储存液：称取0.500g金属钛置于600ml的烧杯中，加入125ml（1＋1）硫酸，加热使钛完全溶解，滴加硝酸至溶液呈无色，微沸至氮化物冒尽。冷却，稀释至适当体积，再冷却，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml含钛0.5mg。或称取1.8485g草酸钛钾K2Ti(C2O4)2·2H2O置于250ml锥形瓶中，加入1.8g硫酸铵、15ml硫酸。微热至草酸钛钾完全溶解，再微沸10min，冷却。将溶液移入盛有100ml水的250ml烧杯中，滴加数滴高锰酸钾溶液至溶液呈稳定的红色，移入500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml含钛0.5mg。 ２.11钛标准溶液0.01mg/ml（用时现配）：取2ml钛标准储存液（２.10）于100ml的容量瓶中，用纯水稀释至刻度，混匀。 ２.12紫外－可见分光光度计。 3.分析步骤 3.1样品处理

a.取测铁时溶液50mL于100mL容量瓶中，加入10ml（1+1）的硫酸和2滴硫酸铜溶液，2ml抗坏血酸溶液。混匀。加入10ml二安替吡啉甲烷溶液，用高纯水稀释至刻度，混匀，放置30min。空白随样品同时操作。以下按３.1.3操作。

b.取测铁时溶液100mL于250mL烧杯中，微沸浓缩至20~40mL，加入10ml（1+1）的硫酸和2滴硫酸铜溶液，2ml抗坏血酸溶液。混匀。加入10ml二安替吡啉甲烷溶液，用高纯水稀释至刻度，混匀，放置30min。空白随样品同时操作。以下按３.1.3操作。

３.1.1称取0.100g样品于铂金皿中，同时做空白试验，加入1.0ml硫酸（1＋1），5ml氢氟酸，摇动混匀，逐步滴加大约2ml硝酸，在电热板上低温加热至样品完全溶解，升温至110℃左右使大量的硅以SiF4的形式挥发除去。加热蒸发至近干，取下放冷。 ３.1.2加入25ml（1+1）的硫酸低温溶解残渣，取下放冷，移入100ml的容量瓶中，用水稀释至60－70ml，放冷，加入2滴硫酸铜溶液，2ml抗坏血酸溶液。混匀。加入10ml二安替吡啉甲烷溶液，用高纯水稀释至刻度，混匀，放置30min。空白随样品同时操作。 ３.1.3用1cm的比色皿，以试剂空白为参比，于分光光度计波长400nm处测其吸光度。从工作曲线上查出相应的钛含量。

３.2工作曲线绘制

３.2.1移取0、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0ml钛标准液(4.12)于一组100ml的容量瓶中，以下按３.1.2条款进行。

３.2.2用1cm的比色皿，以试剂空白为参比，于分光光度计波长400nm处测其吸光度。以钛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

４.结果计算 按下式计算钛的含量：

Ti(%)=(m1×10－3/m0)×100式中： m1——从工作曲线上查得的钛含量，mg； m0——样品的重量，g。 5.允许差不同试验室之间的分析结果的差值应不大于下表所列允许差：含量％允许差％0.01～0.031×10－40.03～0.062×10－4五)、磷含量 1.方法原理试样用硝酸、氢氟酸溶解，加热以四氟化硅形式挥发除去大量的硅，用高氯酸冒烟除去硝酸根和氟离子，用硫代硫酸钠还原砷，在铋盐存在下，用抗坏血酸－乙醇溶液还原成铋磷钼蓝，于分光光度计波长690nm处测其吸光度。测定范围：0.0005％～0.008％。 2.试剂 2.1硝酸优级纯 2.2氢氟酸优级纯 2.3高氯酸，优级纯（1＋3）２.4钼酸铵溶液（40g/L）:称取4g钼酸铵，置于200ml烧杯中，加入100ml水，温热溶解，混匀。２.5硝酸铋溶液（10g/L）称取1g硝酸铋，置于200ml烧杯中，加入50ml硝酸，待完全溶解后，加50ml水，混匀。２.6硫代硫酸钠溶液（5g/L）称取1g无水亚硫酸钠及0.5g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）,置于同一烧杯中，加入少量的水溶解，移入100ml的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。２.7抗坏血酸-乙醇溶液（10g/L）：称取3g抗坏血酸，置于400ml烧杯中，加入100ml水溶解，加入200ml乙醇，混匀。

２.8磷标准液： ２.8.1称取0.4394g预先于105度烘1h并在干躁器中冷至室温的磷酸二氢钾基准试剂，置于400ml烧杯中，用水溶解，加入2ml硝酸，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此容液1ml含磷100ug。(MKH2PO4=136.086,MP=30.97,MP/MKH2PO4=0.2276) ２.8.2移取25ml磷标准溶液（3.8.1）置于500ml容量瓶中，用水稀释置刻度，混匀。此溶液1ml含磷5ug. 3.分析步骤 3.1样品处理 ３.1.1称取0.5g试样置于铂金皿中，加入10ml硝酸，边摇动边滴加氢氟酸2～3ml，低温加热至试样完全溶解，加入5ml(1+3)高氯酸，加热使高氯酸冒烟，并浓缩体积至1ml左右。取下稍冷，用水冲洗杯壁，控制体积在10ml左右，加热溶解盐类，冷却。 ３.1.2将溶液转至50ml容量瓶中，加入1ml流代流酸钠溶液，5ml硝酸铋溶液，5ml钼酸铵溶液，15ml抗坏血酸－乙醇溶液，每加完一种试剂后需立即摇匀。放置2min（室温低于150C时放置10min）.空白随样品同时操作，将部分溶液移入2cm的比色皿中，以试剂空白溶液为参比，于分光光度计690nm处测其吸光度，从工作曲线上查得相应的磷含量。

３.2工作曲线的绘制：

３.2.1移取0、1.0、2.0、3.0、4.0磷标准液分别置于50ml的烧杯中，加入5ml高氯酸（1＋3），在电热板上加热浓缩至1ml左右，放冷，用水稀释至10ml左右，以下按３.1.2条款进行。

３.2.2以试剂空白为参比，用2cm比色皿于分光光度计690nm处测其吸光度，以磷量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

３.3分析结果计算 按下式计算磷的百分含量：

P(%)=（M1×106/M0）×100式中：P—磷的百分含量，％

M1—从工作查得的磷含量，ppm

M0—试样量，g.４.允许差不同试验室之间的分析结果的差值应不大于下表所列允许差。

含量％允许差％0.0005～0.0010.00010.001～0.0080.0003 基本原理姜黄素与硼的显色过程在水溶液中进行。在酸性水溶液中姜黄素与硼结合成玫瑰红色络合物，即玫瑰花青苷（Rosocyanin），灵敏度较高（摩尔吸光系数ε=1.8×105），最大吸收峰在550nm。姜黄素和硼络合形成玫瑰花青苷需要在无水条件下进行，有水分残存会使络合物颜色强度降低，在比色测定硼时应严格控制显色条件，以保证玫瑰花青苷的形成。

六)、硼含量

方法比较

下图是原方法工作曲线与本方法工作曲线的比较。

原方法工作曲线：改进方法工作曲线

第二章液氯分析 １.要求 工业用液氯应符合表1要求。 表1工业用液氯的技术要求项目指标优等品一等品合格品氯含量，％（V/V）≥99.899.699.6水分含量，％（m/m）≤0.0150.0300.040 一、液氯含量

2.采样 2.1本方法建议使用小钢瓶采样，也允许在大钢瓶和管道上直接采样。无论是从钢瓶取样还是从管道取样，都应保证取出有代表性的液氯样品。 2.2当用小钢瓶时，每次取样测定后，应把小钢瓶内余氯放净，并用干燥氮气以1000ml/min的流量吹洗小钢瓶，至瓶内无氯气（用氨水检验）；小钢瓶密封保存；如果间歇使用，每次用完都要清洗。清洗时，先用水冲净，再用无水酒精+丙酮（1:1）冲洗几次，烘干后装配，在干燥条件下保存备用。

3.氯含量的测定 3.1方法原理液氯气化后，取100ml气氯样品，用碘化钾溶液吸收氯气，测量残余的气体体积，计算汽化样品中氯气的体积百分比，化学反应式：

2KI+Cl2

＝2KCl+I2 3.2试剂 3.2.1碘化钾溶液：化学纯，浓度为100g/L。 3.2.2氢氧化钠溶液：工业品，浓度为200g/L。 3.2.3耐氯润滑脂：以氟化或氟氯化产品为基料的抗化学润滑脂。 3.3仪器 3.3.1气体量管A：容量100ml，上部具有0.05ml分度。 3.3.2水准瓶F：容量250ml，内盛碘化钾溶液。

3.3.3吸收瓶H：容量500ml，内盛300ml的氢氧化钠溶液，用以吸收氯气。①气体量管A②水准瓶F(碘化钾溶液)③吸收瓶H(NaOH溶液)图1：氯含量测定装置图

3.4分析步骤3.4.1将所使用的仪器装置如图1联接，旋转气体量管C阀，使气体量管A与大气相通，旋转气体量管B阀，使气体量管A与水准瓶F相通，调整水准瓶F的位置，使吸收剂液面与A管下端“0”处相平。3.4.2同时连通C和吸收瓶H，旋转B阀使气体量管与氯气源相通，缓慢打开钢瓶阀门，使氯气通入气体量管2～3分钟，以保证把气体量管里的空气赶尽。关闭钢瓶阀门，紧接着关闭C和B阀，拆下吸收瓶H及通氯气的连接管，放置片刻，使A管内的氯气温度和外界达到平衡。3.4.3迅速旋转C阀一周，将水准瓶F逐渐升高，旋转B阀使吸收剂流入气体量管A中少许，关闭B阀，使氯气被溶液吸收。 3.4.4重复这一操作直至没有更多的氯气被溶液吸收，然后使之静置冷却10～15分钟，使气体量管A和水准瓶F的液面相平，读出A中残余的气体体积。 3.5分析结果的表述以体积百分数表示的氯含量X1（V/V）按式（1）计算：X1=(V－V0)/V×100…………(1)式中：V—试样体积，即气体量管的体积，ml；

V0—气体量管内残余气体体积，ml。 3.6允许差以平行测定的两次结果的算术平均值为样品的氯含量，对同一液氯样品，两次测定结果之差的绝对值不大于0.05％。二、液氯中水份分析

1方法原理汽化的样品，通过已称量的五氧化二磷吸收管，吸收其中水分，用已称重的氢氧化钠溶液吸收氯气。分别称量吸收管和吸收瓶，根据它们与各自测定前的质量差，计算样品的水分含量，化学反应式：P2O5+3H2O=2H3PO4 2试剂 2.1五氧化二磷; 2.2干燥的空气或氮气; 2.3氢氧化钠溶液：工业品，浓度为200g/L;

2.4耐氯胶管; 2.5耐氯润滑脂; 2.6玻璃棉或玻璃毛：在110℃干燥1小时后使用。 2.7干燥的脱脂棉。 3仪器 3.1吸收管A：内盛1600ml氢氧化钠溶液（2.3）。 3.2流量计B：流量范围500ml/min，用内装四氯化碳的毛细管流量计或耐氯的转子流量计。 3.3过滤管C：内装干燥过的玻璃棉（2.6）。 3.4吸收管T1、T2：带支具塞的磨口U型干燥管两支，内部以玻璃棉和五氧化二磷分段装填，并在每支管的两端盖上玻璃棉。为了保证密封，可在两端磨口涂少量耐氯润滑脂，擦拭干净称重，每支管不得超过100g，称重后每支管标明通气方向和前后顺序，保存在干燥器中。 3.5液氯取样小钢瓶。 3.6天平：感重1g，载荷5000g。 3.7安全瓶G。 3.8带加热的电风筒。

图1：液氯水分测定装置图

4分析步骤 4.1从干燥器中取出吸收管T1、T2，用不起毛的软布擦拭干净，用分析天平称准至0.0002g，用天平称量装有1600ml氢氧化钠溶液（2.3）的吸收瓶，称准至1g，为了减少钢瓶嘴水分的影响，用大约500mL/min的流量把氯气通入不计量的碱瓶5min，再依次用脱脂棉和干滤纸擦拭钢瓶嘴，然后迅速按图1连接好仪器。为了保证测试用氯气来自液相，必要时可把小钢瓶倒置。连接小钢瓶和吸收管之间的胶管必须尽量短且干燥、干净，不用时保存在干燥器中。 4.2如果是新装的吸收管。需要进行预处理，如果没有预处理，第一次结果将超出正确值，为了使试剂中的杂质与氯作用，先在流量约为400mL/min的氯气中通2h，然后用干燥气体以约400mL/min的流量吹洗5min。拆下吸收管，两端密封，用软布擦拭干净后，放入干燥器内30min，称重。 4.3小心地缓慢打开钢瓶阀门，使氯气以约400mL/min（也可根据氯气气泡，控制4～5个气泡/秒，相当于400mL/min）的流量通过吸收管T1、T2，后进入吸收瓶A，连续通气2～2.5h，取样量约200g。 4.4取样后，关闭钢瓶阀门，用电风筒加热的干燥气体以约400mL/min的流量吹洗吸收管约5min，拆下吸收管T1、T2，密封吸收管两端，反复用软布擦拭后，放入干燥器30min。用分析天平称重，同时拆下吸收瓶A用天平称重。

4.5如果吸收管T1明显增重，应按（3.4）重新装填吸收管T1，并经预处理后使用。当玻璃棉在过滤管C内有明显的机械杂质存在或颜色变黄时，必须更换。 5分析结果的表述以质量百分数表示的液氯中水分含量X，按式（1）计算：式中：m1—水的质量（即吸收管T1、T2通氯气前后质量差之和），g； m0—样品质量（即吸收瓶A通氯气前后质量差），g。 6安全要求氯气属于1级（高度危害）物质，即使有经验的工作人员，也不得单独工作，必须有人监护。在化验室进行分析时，应在通风良好的通风橱内放置试验设备。 1方法原理液氯气化并通入浓盐酸溶液，三氯化氮转变为氯化铵，然后与纳氏试剂显色反应，用分光光度计测定吸光度，计算出三氯化氮的含量，化学反应式：NCl3+4HCl=NH4Cl+3Cl22K2[HgI4]+4OH－+NH4+=Hg2ONH2I+4K++7I－+3H2O 2试剂 2.1盐酸：分析纯，36％（m/m）。三、三氯化氮

2.2铵标准溶液：称取0.297g于105～110℃干燥至恒重的氯化铵，溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释到刻度，1mL该溶液相当于100µg铵。2.3氢氧化钠溶液：工业品，200g/L。2.4纳氏试剂：称取50g红色碘化汞和40g碘化钾，溶于200mL水中，将此溶液倾入700mL氢氧化钠溶液（200g/L）中，稀释至1000mL，静置，取上层清液使用。按以上方法制备的纳氏试剂，应符合下述要求：取含0.005mg氮（N）的杂质测定用标准溶液，稀释至100mL，加2mL纳氏试剂，所呈黄色应深于空白。2.5酒石酸钾钠溶液：300g/L，用分析纯试剂配制，经加热除氨处理。2.6本方法全部采用去离子水。 3仪器 3.1气体吸收管，见图1。 3.220mL具塞比色管（特规）。 3.3分光光度计。 3.4全封闭盐酸分离装置，见图2。 3.5三氯化氮采样装置，见图3。图1：气体吸收管图2全封闭盐酸分离装置

1－气体吸收管；2－电加热分离装置；3－盐酸收集瓶；4－碱液瓶；5－空气过滤瓶（内盛98％硫酸）

图3三氯化氮采样装置图

1－不计量碱液瓶；2－三通活塞；3－气体吸收管；4－暗箱；5－计量碱液瓶

4分析步骤 4.1标准曲线的绘制吸取铵标准溶液（2.2）0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5加入到20mL具塞比色管中，分别加入1mL纳氏试剂，稀释至刻度，混匀。10min后在420nm波长下用2cm比色皿，去离子水调零测定吸光度，以铵含量（µg）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

4.2采样采样装置见图3，用滤纸擦干净取样阀门，小心开启阀门，将适量氯气通入不计量的碱瓶吸收氯气以清洗阀门。安装好取样装置，控制氯流量4～5个气泡/秒，取样约10min，根据碱吸收瓶在采样前后的重量差，计算采样量。 4.3样品分离将采完样的气体吸收管放入全封闭盐酸分离装置内蒸出盐酸。 4.4测定用去离子水冲洗吸收管的进气管内壁及浸入盐酸吸收液部位外壁，加入1滴50％酒石酸钾钠溶液，加入1mL纳氏试剂，稀释至刻度，混匀。10min后在分光光度计420nm波长下用2cm比色皿测定吸光度，同时做盐酸空白，从标准曲线上查得样品铵含量，扣去空白后，按以下公式计算出样品中三氯化氮百分含量X（m/m）：

式中：G1――扣去空白后的样品含铵量，g； G2――样品重量，g； 6.67――铵与三氯化氮的换算因子； 1.025――吸收系数。四、挥发残渣

1原理在低温条件下，取150mL左右的液氯，气化蒸发后，称量残渣重量。 2试剂 2.1粉状干冰 2.2无水酒精：分析纯 2.3氢氧化钠溶液：工业品，200g/L。 3仪器 3.1带磨口塞和通氯支管的250mL锥形瓶，刻有150mL体积刻度。 3.2800mL烧杯。 3.33000mL碱吸收瓶。

3.4小表面皿：在试样蒸发前后，分析称重期间盖住锥形瓶以防止残渣损失和吸收大气中水分。 4分析步骤试验前将250mL，锥形瓶和小表面皿放入105～110℃的烘箱中干燥1h，再放在干燥器中冷却30min，然后称重，同时称碱瓶的重量。按附图安装连接好仪器。

附图：液氯挥发残渣装置图

在锥形瓶周围放置粉状干冰，加大约100mL无水酒精，使锥形瓶冷却2min左右（-50℃），慢慢打开钢瓶阀门，使氯气以液态流入锥形瓶约150mL，关闭气源，在外界环境下自然气化，用碱瓶吸收气化的氯气。气化完毕后，将流量约为250mL/min的干燥氮气通入锥形瓶约5min，用干净的软布仔细擦拭小表面皿和锥形瓶外壁，放入干燥器中10min，然后称重，同时称重吸收氯气的碱瓶重量。

7分析结果的表述以质量百分数表示的液氯中残渣含量（X）按下式计算：式中：M1―液氯中残渣的质量 （即锥形瓶前后质量差），g； M2―液氯采样量 （即碱吸收瓶前后质量差），g。第三章其它原料分析 一、原料石灰化学分析方法 １氧化钙(CaO)的测定

1.1方法原理称量干燥后的试样于银坩埚中，加NaOH放入马弗炉高温熔融，热水浸出，盐酸分解，转移定容后为样品待测试液。取待测试液用氟化钾掩蔽硅，以三乙醇胺掩蔽铁、铝，CMP作混合指示剂，在约pH13的强碱性溶液中以EDTA标准溶液滴定钙并计算含量。 1.2试剂 1.2.1三乙醇胺（1+2）； 1.2.2氢氧化钾溶液(200g/L)：100g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，转移至塑料瓶中贮存； 1.2.3氟化钾溶液(20g/L)：10g氟化钾(KF·H2O)溶于500mL去离子水中并转至塑料瓶中贮存； 1.2.4CMP混合指示剂：取50g已在105℃烘干2小时的硝酸钾与1g钙黄绿素、1g甲基百里香酚蓝、0.28g酚酞混合并研细，密闭保存备用； 1.2.5EDTA标准溶液0.01mol/L的配制与标定 1.2.5.1EDTA标准溶液的配制：称取4gEDTA于500mL烧杯中，用400mL去离子水溶解后转移至1000mL容量瓶中并稀释至1L。再吸取此溶液50ml，准确地稀释至1L，贮存于塑料瓶中。 1.2.5.2钙标准溶液(1ml含0.1umolCa2+)：称取经110℃烘1h的基准碳酸钙(CaCO3)1.0009g溶于15ml盐酸溶液(1+4)中，以去离子水稀释至1L。再吸取此标准溶液10ml准确地稀释至1L。 1.2.5.3EDTA标准溶液的标定：吸取20ml钙标准溶液于250ml锥形瓶中，加80mL去离子水，加入适量CMP混合指示剂，边搅拌边滴加氢氧化钾溶液（200g/L）至出现绿色荧光后，再过量1mL，以EDTA标准溶液（0.01mol/L）滴定至绿色荧光消失，并呈现暗粉红色，记录EDTA消耗量为V。 EDTA标准溶液对氧化钙和氧化镁的滴定度以(1)、(2)式计算：

式中：TCaO—每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数； TMgO—每毫升EDTA标准溶液相当于氧化镁的毫克数； C—每亳升碳酸钙标准溶液含碳酸钙的毫克数，mg/mL；

V—标定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

20—碳酸钙标准溶液的体积，mL；

MCaO—氧化钙的分子量；

MMgO—氧化镁的分子量；

MCaCO3—碳酸钙的分子量。1.2.6盐酸(AR)；1.2.7盐酸（1+5）；1.2.8氢氧化钠（AR）；1.2.9银坩埚，30mL。 1.3分析步骤 1.3.1样品溶液制备准确称取0.5000g于110℃±5℃烘箱中干燥2h的石灰样品，置于银坩埚中，在样品上覆盖4gNaOH，加盖，放入马弗炉并在600℃下熔融30min，取出冷却。取150mL去离子水于250mL烧杯中加热煮沸，取下烧杯，将银坩埚放入烧杯中，加盖表面皿。待样品熔块完全浸出后，取出坩埚并先用去离子水清洗坩埚和坩埚盖。在搅拌的同时加入25mL盐酸，再加1mL硝酸，用热盐酸（1+5）洗净坩埚及坩埚盖。将溶液加热至沸，冷却后移入250mL容量瓶中，去离子水稀释至刻度，摇匀。 1.3.2操作步骤吸取2mL样品溶液于150mL锥形烧杯中，加入2mL氟化钾溶液（1.2.3），摇匀后放置3min，加入约60mL去离子水，加1mL三乙醇胺（1.2.1）及适量CMP混合指示剂（1.2.4），边摇边滴加KOH溶液（1.2.2），至出现绿色荧光后再过量约2mL。用EDTA标准溶液（1.2.5）滴定至绿色荧光消失，并呈暗粉红色为终点。记录EDTA标准溶液的消耗量V。

3.4结果计算氧化钙的百分含量以(3)式计算：式中：TCaO—EDTA标准溶液对CaO的滴定度； V—滴定所消耗的EDTA标准溶液体积，mL；

125—样品溶液总体积与所取体积之比；

m—样品称量质量，g。

２氧化镁(MgO)的测定 2.1方法原理待测试液用氟化钾掩蔽硅，以三乙醇胺和酒石酸钾钠掩蔽铁、铝，用酸性铬蓝K—萘酚绿B作混合指示剂，在约pH10的碱性溶液中以EDTA标准溶液滴定钙、镁的总量，扣除钙量后可得氧化镁的含量。 2.2试剂 2.2.1三乙醇胺（1+2）； 2.2.2氟化钾溶液(20g/L)：同（1.2.3）； 2.2.3酒石酸钾钠溶液（100g/L）：50g酒石酸钾钠溶于500mL水中； 2.2.4氨水（1+1）； 2.2.5氨-氯化胺缓冲溶液（pH=10）：称取67.5g氯化铵溶于200mL去离子水中，加入570mL