反应工程第二章

反应工程第二章第一页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二章气－固相催化反应宏观动力学1.反应特点

1）反应物和产物均为气体；

2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；

3）反应区在催化剂颗粒内表面。2.反应步骤反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。

第二页，共一百二十九页，2022年，8月28日气－固相催化反应反应步骤CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反应物ACAGCAS气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物CBG第三页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二章气－固相催化反应宏观动力学1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；

2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内扩散；

3）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联而成：

反应物在活性位上被吸附；

吸附态组分进行化学反应；

吸附态产物脱附。

4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；

5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。

第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。

在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。A--(1)(2＋3);B--(3+4)(5)。第四页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二章气－固相催化反应宏观动力学3.宏观动力学气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学；气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。4.本章主要内容

讨论气－固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。

1）催化剂颗粒内气体的扩散；

2）催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散有效因子；

3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。第五页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

2－1气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分（p44）设某反应的关键组分为反应物A；

催化剂为球形，半径Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。

A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg、CAs、CAc；平衡浓度为CA*。0CARPRP1.外扩散过程

扩散推动力：CAg－CAs

CA是直线分布。2.扩散－反应过程

CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。边界层第六页，共一百二十九页，2022年，8月28日2－2内扩散有效因子与总体速率(p45)1.内扩散有效因子ζ

在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散－反应过程的表观结果是使A的浓度下降。当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。

第七页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

1）ζ的定义单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。

式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f(CA)为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。第八页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

2）在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，ζ可以改写为扩散速率第九页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

2.总体速率通式

在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：式中－总体速率；－外扩散传质系数；－单位床层体积中颗粒的外表面积。

上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式。第十页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

3.一级可逆反应的总体速率方程

颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：

第十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

上式的物理含义为：

如何求出ζ，这是本章学习的重点。第十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

2－3催化反应控制阶段的判别(p45)

一、判别条件及其总体速率的简化

以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化。

对于一级可逆反应，其总体速率方程为：式中各项相应的物理含义为：第十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。第十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

本征动力学控制

1）判别条件

2）速率方程

3）浓度分布

第十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

2.内扩散强烈影响

1）判别条件

2）速率方程

3）浓度分布

第十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

3.外扩散控制

1）判别条件

2）速率方程

3）浓度分布第十七页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

1.一级不可逆反应二、不可逆反应总体速率及其简化(略)第十八页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

1)本征动力学控制

(1）判别条件

(2）速率方程

(3）浓度分布

第十九页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

2)内扩散强烈影响

(1）判别条件

(2）速率方程

(3）浓度分布

第二十页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

3)外扩散控制

(1）判别条件

(2）速率方程

(3）浓度分布第二十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

2.二级不可逆反应

若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：

总体速率方程第二十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

2.二级不可逆反应

若为外扩散控制,，则第二十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一节气－固相催化反应的宏观过程

3.n级不可逆反应

对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，总体速率成线性关系，若为外扩散控制，CAs=0，则有：与反应级数无关。第二十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散概述气－固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏观动力学的重要内容之一。

1.气体进入颗粒内部的传质方式颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是发生分子扩散。

气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动（分子的随机走动）。

第二十七页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散2.分子扩散的阻力分子扩散的阻力主要来自两方面。1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。

第二十八页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。

如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。

内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。第二十九页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散2－4催化剂中气体扩散的形式

目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。1.分子扩散

设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为λ。

当孔半径远大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。

第三十页，共一百二十九页，2022年，8月28日当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。判据:分子扩散第三十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散2.努森扩散（Knudson）

当孔半径远小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔径有关。

第三十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散

3.构型扩散

当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。

4.表面扩散

处于研究之中，对于高温下的气，可不考虑表面扩散。第三十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散分子扩散Knudsen构型扩散表面扩散条件孔径与分子大小相当表面迁移扩散通量表达式____________________扩散系数_________________综合扩散系数有效扩散系数第三十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散考虑一维扩散2－5气体中的分子扩散一、双组分气体混合物中的分子扩散系数

1.静止系统设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：式中DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；或0xCAJA,NA第三十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散2－5气体中的分子扩散、双组分气体混合物中的分子扩散系数

1）查文献；2）实验测定；3）经验公式。例如式（2－14）第三十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日原子及分子的扩散体积（p48:表2-1）第三十七页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三十八页，共一百二十九页，2022年，8月28日式中，Y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和Nj为扩散通量第二节催化剂颗粒内气体的扩散二、多组分气体混合物中的分子扩散一维扩散，n个组分。流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAn第三十九页，共一百二十九页，2022年，8月28日2.静止系统，A在n个组分中的分子扩散系数第二节催化剂颗粒内气体的扩散二、多组分气体混合物中的分子扩散

反应工程的计算常用上式近似计算多组分气体混合物的分子扩散系数。

第四十页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散2－6Knudsen扩散

单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：式中：ra为孔半径；为平均分子运动速度。式中M为扩散组分的分子质量。第四十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日平均孔径近似计算第四十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散2－7催化剂孔内组分的综合扩散在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。

对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综合扩散系数计算如下。1.多组分系统组分A的综合扩散系数

（2－18）（2－26）第四十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散2.双组分系统A的综合扩散系数

2.等摩尔逆向扩散：（2－27）（2－28）（2－29）第四十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日第二节催化剂颗粒内气体的扩散2－8催化剂颗粒内组分的有效扩散系数综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：1.不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；2.孔与孔之间相互交叉、相截；3.孔结构无法描述。基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。Deff=DAef(孔结构)第四十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日一、孔结构模型和Deff单直圆孔模型

颗粒内均为单直圆孔，Deff=DAe简化平行孔模型

1）孔结构

(1)具有内壁光滑的圆直孔

(2)孔径不等，平均半径为r

(3)小孔平行分布，和外表面成45o

2）式中θ为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。Deff<DAe

骨架孔口第四十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日一、孔结构模型和Deff

3.平行交联孔模型

实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。

为此对修正如下：

第四十七页，共一百二十九页，2022年，8月28日2-9曲折因子的实验测定单直园孔催化剂颗粒NACARP0R第四十八页，共一百二十九页，2022年，8月28日（见普通物理第1分册）例题2－1在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比表面分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催化剂的曲节因子为3.9。解：由式（1－44）平均孔径为在1atm下气体分子的平均自由行程约为1000（满足λ/2ra≥10），故可认为在孔中进行的是努森扩散，由式（2－23），则有由式（1－40），可求出孔隙率：所以，

第四十九页，共一百二十九页，2022年，8月28日例5-1镍催化剂在200℃时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τ=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得：

MA=2VA=7.07cm3mol-1

MB=78VB=90.68cm3mol-1第五十页，共一百二十九页，2022年，8月28日氢在苯中的分子扩散系数为：当p=101.33kPa时DAB=0.7712cm2s-1p=3039.3kPa时DAB=0.02571cm2s-1第五十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为：在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：第五十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：有效扩散系数为：第五十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子概述气－固相催化反应总体速率的通式为：显然需要求出内扩散有效因子ζ，才能计算总体速率。内扩散有效因子是催化剂颗粒的表观参数之一，它与很多因素有关。1.颗粒形状和几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄片等）；2.本征动力学方程（幂函数型、双曲型）；3.反应温度；4.有效扩散系数。第五十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子2－10球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程一、浓度分布微分方程（p47）

设球形颗粒的半径为RP,在半径为R处取一厚度为dR的壳体，在单位时间内对该壳体作A的物料平衡。

稳定状态下：

［A扩散进入量］－［A扩散离开量］＝［A反应量］RR+dR第五十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日RR+dR［A扩散进入量］－［A扩散离开量］＝［A反应量］注意：上式中Si为单位床层体积的颗粒内表面积；ε为床层空隙率；ks为以单位颗粒内表面积为基准的反应速率常数；

为以单位颗粒体积为基准的反应速率常数。第五十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日第五十七页，共一百二十九页，2022年，8月28日令上式dR→0,求其极限值，得到扩散－反应方程：无死区时边界条件：有死区时边界条件：第五十八页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子二、温度分布微分方程(p58)在单位时间内对微元壳体作热量衡算：［进入热量］－［离开热量］＝［反应放出热量］式中：为反应热，放热反应为负，吸热反应为正为颗粒的有效导热系数，定义为第五十九页，共一百二十九页，2022年，8月28日简化后得到球形催化剂内温度分布微分方程：边界条件：联立扩散－反应方程和温度分布微分方程可得：边界条件：第六十页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子上式表达了球形颗粒催化剂内组分的浓度差和温度差之间的关系。当颗粒中心处的浓度为0时，则颗粒外表面和中心的最大温差为：式中反应热的大小对颗粒外表面和中心的温度差影响较大。对于大多数无机化工反应，由于反应热并非太大，可略去颗粒内的温度分布，作为等温过程处理。积分上式可得：第六十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日2－11等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子(p51)一、球形催化剂1.内扩散有效因子ζ第三节内扩散有效因子边界条件：1)扩散－反应方程第六十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子2）Thiele模数式中、ks、kw、kv分别为按单位颗粒体积、单位内表面积颗粒质量和单位堆体积计算的反应速率常数。将扩散－方程整理成下式在一定条件下，

Thiele模数为定值。第六十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日3）方程的解上式是扩散－反应的表观结果。CACAS（2－44）4)颗粒外表面的浓度梯度(2-43)第六十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日得到：（2－45）第六十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日以φ为参变数，的关系如图。ζ0.20.41.00第六十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子2.讨论1）ζ随Φ增大而减小；2）φ≤1时，在颗粒中心处，CACAS，内扩散影响不严重3）φ≥2时，CA＜

CAS，内扩散影响严重；4）φ＝4－5时，CA=0，颗粒内出现“死区”；5）由双曲函数的性质﹤第六十七页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子3.φ的物理意义φ的物理意义可以理解为“反应需求”与“实际供给”的比例。当φ≤1时，供大于求，ζ→1,内扩散影响不严重；当φ≥2时，供小于求，ζ→0,内扩散影响严重。第六十八页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子4.结论采用小颗粒，则φ较小，ζ→1；采用大颗粒，或提高反应温度，则φ较大，ζ→0；反应温度由工艺条件而定，不能随意变动，所以一般采用小颗粒催化剂，提高内扩散有效因子ζ。第六十九页，共一百二十九页，2022年，8月28日若要求催化剂内扩散对总体速率基本不发生影响，问催化剂粒径如何确定？已知。、0.1013MPa和400℃时，其反应速率为例题2－2：某一级不可逆气固相催化反应，当解：当ζ＞0.95时，可以忽略内扩散的影响。由经试差可知，当φ＜1/3时，可满足ζ＞0.95。时，催化剂内扩散对总速率基本不发生影响，则当当第七十页，共一百二十九页，2022年，8月28日第七十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日二、不同形状催化剂颗粒的特性尺寸和西勒模数1）球形体积第三节内扩散有效因子外表面积比外表面积第七十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日2）两端封闭圆柱体或圆柱体两端封闭；

比外表面积为一维扩散0L第七十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日3）圆形薄片,周边封闭。对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为比外表面积

端面面积第七十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子2.Aris结论Aris对上述三种形状的催化剂颗粒的一级不可逆反应的内扩散有效因子进行了计算，它们的解析解计算结果列于表（2－2）,并标绘成图(2－8)。对于一级不可逆反应，内扩散有效因子与颗粒的几何形状基本无关，都可以（近似）按球形颗粒计算内扩散有效因子。第七十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日2－12等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解当本征动力学方程为（n≠0,1）时，上式没有解析解，下面介绍几种简化近似解。第七十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日一、Satterfield近似解简化方法：扩散－方程简化为令则有第七十七页，共一百二十九页，2022年，8月28日二、Kjaer近似解Kjaer将动力学方程中的浓度项在颗粒外表面处按泰勒级数展开，并略去二阶以上的高阶项，则方程简化为第七十八页，共一百二十九页，2022年，8月28日令方程可化为令则可得到第七十九页，共一百二十九页，2022年，8月28日三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响进一步讨论粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响，为提高ζ，强化生产指出理论方向。ζ与φ有关，故可从影响φ大小的因素进行讨论。1.颗粒粒度

第三节内扩散有效因子在压降允许的情况下尽可能采用小颗粒催化剂。第八十页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子2.温度以一级不可逆反应为例讨论温度对ζ的影响。反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下：对温度较为敏感；对温度较不敏感。和Thiele模数增大，ζ下降，这是温度对ζ的影响。在不同的温度范围内，活化能有所不同。当温度升高时，都会增大，但第八十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子对于一级不可逆反应，考察单个催化剂颗粒的总体速率：其中令，为表观反应速率常数。第八十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日1）低温

为直线。当温度较低时，φ较小，ζ→1,第八十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日当温度升高时，ζ相应降低，总体反应速率为第八十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日2）高温第八十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日3）中温温度较高时，表观活化能为温度较低时，表观活化能为在中温时，表观活化能在与之间变化。由于传递过程的影响，在一定的温度范围内，活化能在变化。第八十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子四、内扩散影响的判据1.粒度试验

当反应条件一定时（反应温度、气体组成、空速等），实验测定反应转化率随颗粒粒度的变化关系。若测定的转化率随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。当测定的转化率不随粒度大小而改变时，内扩散的影响可以忽略不计。第八十七页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子3.转化率对于n级不可逆反应，根据Kjaer近似法：1）n=1,Φ与xA无关，ζ不变；2）n＞1，Φ随

xA增大而减小，ζ增大；3）n＜1，Φ随

xA增大而增大；ζ减小。(2-64)第八十八页，共一百二十九页，2022年，8月28日2.总体速率测定对于n级不可逆反应，得到(2-65)第八十九页，共一百二十九页，2022年，8月28日上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。1）当测定值远小于1时，内扩散影响可忽略；2）当测定值远大于1时，内扩散影响严重。第九十页，共一百二十九页，2022年，8月28日1.RP→小，T→低，Φ→小，ζ→1,（rA)g→大；2.RP→大，T→高，Φ→大，ζ→0,（rA)g→小。第九十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子2－16内扩散对多重反应选择率的影响（p58）、平行反应（目的产物）（副产物）第九十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日颗粒内任一点的选择率当不存在内扩散影响时n1>n2s<s’内扩散使选择率降低n1=n2s=s’内扩散对选择率无影响n1<n2s>s’内扩散使选择率升高第九十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子二、连串反应

以一级不可逆反应为例,B是目的产物.当不存在内扩散影响时第九十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日第三节内扩散有效因子二、连串反应1.内扩散影响使选择性s下降;2.s在颗粒内部各点不同,越到颗粒内，选择率越低。CACASCBCBSCB＞CBS，CA＜CAS,第九十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日第四节气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响2－20外扩散有效因子对于气固相催化反应，总体速率方程为由于外扩散，使A的浓度从降为外扩散阻力越大，A的浓度变化越大，对总体速率的影响就越大。本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。第九十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日

一、等温、ζ＝1条件下外扩散过程对总体速率的影响外扩散有效因子

当ζ＝1时，总体速率为：外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率若不存在外扩散阻力时，理论总体速率为：的定义：第九十七页，共一百二十九页，2022年，8月28日的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度。当→1,一、等温、ζ＝1条件下外扩散过程对总体速率的影响外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率

→外扩散影响较小；当较小时，外扩散影响较大。第九十八页，共一百二十九页，2022年，8月28日2.一级不可逆反应(Da－Damköhler准数)第九十九页，共一百二十九页，2022年，8月28日2.一级不可逆反应第一百页，共一百二十九页，2022年，8月28日2.一级不可逆反应第一百零一页，共一百二十九页，2022年，8月28日3.n级不可逆反应

n级不可逆反应的总体反应速率方程为定义第一百零二页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一百零三页，共一百二十九页，2022年，8月28日1）当n＞1时，随Da增加而降低。2）当n=－1时，总是大于1,表示外扩散过程总是加速总体速率。n=-1n=1/2n=1n=2第一百零四页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一百零五页，共一百二十九页，2022年，8月28日对气－固相催化反应的基本认识第一百零六页，共一百二十九页，2022年，8月28日1.本征动力学控制

三、控制步骤第一百零七页，共一百二十九页，2022年，8月28日2.内扩散控制3.外扩散控制第一百零八页，共一百二十九页，2022年，8月28日气―固相催化反应通常在固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中进行。一、固定床反应器气体反应物通过静止不动的固体催化剂所形成的固定床层而进行反应的装置称作固定床反应器。第五节气―固相催化反应器概述第一百零九页，共一百二十九页，2022年，8月28日第一百一十页，共一百二十九页，2022年，8月28日第五节气―固相催化反应器概述主要固定床催化反应过程如下表基本化学工业石油化学工业烃类水蒸气转化一氧化碳变换一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整异构化二氯化烷醋酸乙烯酯丁二烯顺酐苯酐环已烷苯乙烯加氢脱烷基第一百一十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日1.固定床反应器的优点1）床层内流体流动接近活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力；2）当伴有串联副反应时，可获得较高的选择性；3）结构简单、操作方便、催化剂机械磨损小，获得了广泛应用。固定床反应器有三种基本形式：绝热式、多段绝热式和列管（多管）式。第五节气―固相催化反应器概述第一百一十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日2.绝热式固定床反应器可分为轴向反应器和径向反应器。1）轴向绝热式固定床反应器，如图(a)所示。这种反应器结构最简单，实际上是一个容器，催化剂均匀堆置于床内，预热到一定温度的反应物料自上而下流过床层进行反应，床层同外界无热交换。第五节气―固相催化反应器概述第一百一十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日第五节气―固相催化反应器概述第一百一十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日2.绝热式固定床反应器可分为轴向反应器和径向反应器。2）径向绝热式固定床反应器，如图(b)所示。径向反应器的结构较轴向反应器复杂，催化剂装载于两个同心圆构成的环隙中，流体沿径向流过床层，可采用离心流动或向心流动。径向反应器的优点是流体流过的距离较短，流道截面积较大，床层阻力降较小。第五节气―固相催化反应器概述第一百一十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日第五节气―固相催化反应器概述第一百一十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日3.多段绝热式固定床反应器由多个绝热床组成，段间可以进行间接换热，或直接引入气体反应物（或惰性组分）以控制反应器内的轴向温度分布。图(c)是用于SO2转化的多段绝热反应器，段间引入冷空气进行冷激。对于这