催化剂与催化动力学基础

催化剂与催化动力学基础第1页/共152页气相主体气膜灰层反应界面收缩未反应芯O2O2燃烧过程，首先空气中的氧气要到达煤块表面，与煤块的C发生氧化反应，燃烧放出的CO2或CO就包附着煤块形成气膜，而空气中的氧气则必须通过气膜扩散到达固体表面。要经过气膜扩散和灰层扩散，存在气膜阻力和灰层阻力。最终才能参加反应，因此反应速度并不仅仅取决于氧气与碳的反应速率。可以看到传递所起的重要作用。第2页/共152页催化反应生命体需要氧气生存，在生物体内也可看到传递所起到的重要作用。一个气泡，要通过气膜、液膜还要通过细胞壁进入到细胞中参与反应，比煤的燃烧更复杂。这是一个生物催化反应，通过细胞中的酶催化的反应。界面细胞壁体相传递细胞液膜气膜液膜第3页/共152页反应物产物催化剂E反应初始状态无催化剂有催化剂完成由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。第4页/共152页催化剂：又叫触媒是能改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成变化的物质。催化剂有下列性质：1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；2.不能改变平衡状态和反应热；3.必然同时加速正反应和逆反应的速率；4.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不希望发生的副反应。一、催化剂第5页/共152页对于催化剂的认识1、催化剂既不是反应物也不是产物。2、一般抑制反应速度的添加剂，现在通常不称为催化称做抑制剂。例如：四乙基铅加入汽油中，是抑制汽油中烃类过度氧化。所以它的商品名称为发动机燃料抗爆添加剂

。3、说它本身也是发生了改变，实际上物理性质表观已经发生变化，另外它还存在失活现象(如积炭、中毒、活性组分的流失等等)，催化剂的失活，都表明了催化剂在发生改变。再如Ni催化剂，催化过程中，慢慢变为羰基镍挥发掉了，也表明了催化剂在改变。第6页/共152页催化剂的类型：均相催化剂：均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。多相催化剂：多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。生物催化剂：酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。酶多数是天然的，也有人工培养的。现在人们也在积极的开发酶催化剂，用于污水处理等。催化剂又可分为人造催化剂和天然催化剂。第7页/共152页同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同的产品。使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系发生催化作用。均相催化：反应在同一相中进行。多相催化：反应在两相界面上进行。第8页/共152页催化剂的一般规律催化剂需要在实验中反复摸索才能筛选出满意的配方和制备方法。单纯复制催化剂的组成并不一定能得到满意的催化剂。催化剂的制备，在很大程度上依赖于经验，目前还没有达到分子设计的水平。催化剂的活性不仅与其组成有关，还与其结构有关。因此制备催化剂不能单纯的复制已有的催化剂的组成。第9页/共152页催化剂是能够加速化学反应速率而本身能复原的物质。催化剂有下列性质：1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；2.不能改变平衡状态和反应热；3.必然同时加速正反应和逆反应的速率；4.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。二、催化剂的作用第10页/共152页固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。活性组分活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如镍、铁、铜、铝及其氧化物。助催化剂助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。载体载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。三、固体催化剂的主要组成第11页/共152页四、催化剂的制法混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。沉淀法或共沉淀法：在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。第12页/共152页溶蚀法：如骨架镍，先将Ni与Al按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去除合金中的Al而形成骨架镍。热熔融法：将主催化剂及助催化剂组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到需要的尺寸，粉碎、筛分，制得催化剂成品。如合成氨用的熔铁催化剂。共凝胶法：此法与沉淀法类似，它是把两种溶液混合而生成凝胶的。在一定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静置相当时间使之晶化，然后过滤、水洗、干燥而得。喷涂法及滚涂法：这是将催化剂溶液用喷枪等喷射于载体而制得，或者将活性组分放在可摇动的容器中，再将载体加入，经过滚动，使活性组分黏附在载体上。第13页/共152页第14页/共152页五、催化剂的性能活性：催化剂用量少而能够转化的物料量大，这正是所期望；但要注意，对于强放热反应，由于催化作用使反应过快，造成温度失控，甚至还可能发生意外。选择性：选择性是衡量催化剂的重要指标。因副产物的增多，不仅增大了消耗，且引起副产物分离处理的费用。许多催化剂之所以未能工业化生产的原因常在于此。稳定性：催化剂的稳定性(寿命)也是重要因素，更换催化剂的就得停机停产，一般催化剂的寿命要达到一至两年。催化剂的失活原因是多种多样的，最主要的是工业上称之为触媒的“中毒”。暂时的失活针对不同的催化剂是可以用不同的方法使其再生。但对于永久性的失活则无法再生。第15页/共152页活化固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。钝化当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。固体催化剂的活化及钝化第16页/共152页例如：臭氧催化氧化技术净化自来水是使臭氧在催化剂作用下产生更多的有强氧化能力的中间产物（如羟基自由基，·OH），达到提高臭氧氧化能力的效果。臭氧多相催化氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相(或气相)的氧化反应，催化剂以固态存在，在水处理的运行中还需定期更换，但催化剂本身易于与水分离，减少二次污染。第17页/共152页臭氧发生系统同向流臭氧催化氧化接触反应罐

臭氧催化氧化技术净化水工艺第18页/共152页生物增强活性炭生物增强活性炭技术依靠发挥活性炭的物理吸附作用和人工定向培养驯化的高活性菌群的生物降解作用，能够有效去除水中的各种污染物，保障饮用水水质安全。采用人工定向培养驯化的高活性菌群，对新活性炭进行固定化，形成具有活性炭吸附和微生物降解协同作用的生物增强活性炭，从而提高其对污染物部分或完全去除的能力。第19页/共152页对催化剂的要求：具高效的催化能力，具备优良的热稳定性、酸碱稳定性与机械稳定性。根据不同进水水质、不同处理要求可以选择不同类型的催化剂产品。第20页/共152页催化剂的活化过程：在一定温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。不同的催化剂对活化过程有不同的要求，一般要严格掌握活化的温度、压力、气体组成和操作时间。第21页/共152页对于催化剂，目前还做不到根据反应的性质，立即设计一种有效的催化剂。催化剂制备和筛选，目前基本仍靠在实验中反复摸索在不断实验的基础上提高和改良催化剂的性能。在很大程度上依赖于经验；单纯复制催化剂的组成并不一定能得到令满意的催化剂，是不可行的。例如分子筛和无定形的硅酸铝，它们的组成完全一样，但无定形的的硅酸铝没有固定的孔道结构，它们的结构不同，活性就大不一样，因此它们的选择性就不一样，作为催化剂，不仅与其组成有关，更重要的是它的结构。第22页/共152页1）催化反应至少有一种反应物要在催化剂上吸附；2）催化剂是靠降低反应的活化能来加快化学反应速度的；3）催化剂不能改变化学平衡，只能加快反应到达平衡的时间，并不能改变平衡转化率；4）表面便于反应物接近的催化剂，有利于化学反应的进行。与第一条一致，比表面积越大，与反应物接触的越充分，越有利于反应的进行，所以我们都一般选用高比表面的载体。第23页/共152页内表面积固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。以比表面积

Sg－－m2/g

表征固体催化剂的内表面积。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。六、固体催化剂的物理性质比孔容和孔隙率比孔容(孔体积)是指每克催化剂内部所占孔道的体积记作Vg--cm3/g

。孔隙率ε是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。注意p120-139空隙率孔隙率第24页/共152页孔径及其分布催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为1nm左右；2）中孔，孔半径为1～25nm左右；

3）大孔，孔半径大于25nm的孔。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。第25页/共152页A→P第26页/共152页外表面内表面1.外扩散2.内扩散3.化学反应：（1）（2）（3）吸附反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。第27页/共152页催化剂一般都有很大的比表面积。如：Al2O3，它的比表面积200~300m2/g，甚至会更高。再如活性分子筛，竟能高达800m2/g~MCM-41比表面积都能达到1000m2/gMCM-41有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料。

外扩散：从气相主体到达颗粒外表面；内扩散：从颗粒外表面进入颗粒内部；第28页/共152页多孔催化剂催化的化学反应速率取决于哪些因素1）表面动力学2）膜扩散阻力(气固相催化反应主要是气膜扩散阻力外扩散阻力)3）孔散阻力(或称内扩散阻力。要克服孔径的阻力)4）膜的温差：ΔT因为化学反应温度直接影响反应，膜内的温度梯度对反应的影响就更直接。5）催化剂颗粒内的ΔT吸附，表面反应脱附第29页/共152页膜扩散阻力(外扩散阻力)膜的ΔT孔扩散阻力(内扩散阻力)催化剂颗粒内的ΔT概括讲，反应速度取决于：传质、传热及动力学的影响。传质传热动力学吸附脱附表面反应第30页/共152页思考题1、催化剂有哪些制取方法？2、催化剂的性能标准有哪些？

3、多孔催化剂催化的化学反应速率取决于哪些因素？第31页/共152页第32页/共152页扩散主要分三种：分子扩散(又称体相扩散)努森扩散构型扩散(表面扩散)因催化剂的内表面积巨大，反应主要是在孔道里进行，在进入内孔道的过程就是内扩散。催化剂的内扩散第33页/共152页在多孔催化剂上进行的气-固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成。因此，研究固体表面的吸附是研究气固相催化反应动力学的一项重要基础。5.2催化剂的物理特性第34页/共152页化学吸附→活化吸附态组分→化学反应→产物的脱附三个连串步骤组成产物脱附表面反应5.2催化剂的物理特性化学吸附第35页/共152页5.2催化剂的物理特性气体在固体表面上的吸附有两种不同的类型：物理吸附和化学吸附参与反应的反应物不只一种，所有的反应物都必须首先在催化剂上吸附，对于这种反应我们称之为按照Langmuir反应机理进行。化学反应涉及的都是化学吸附。第36页/共152页在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成。因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者的区别：第37页/共152页

物理吸附化学吸附吸附层多层单层可逆性可逆不可逆选择性无有吸附热小大活化能低高物理吸附化学吸附吸附气固相催化反应表面反应动力学第38页/共152页

类别项目物理吸附化学吸附产生原因分子间力化学键力选择性差高活化能低高吸附层数可单层可多层单层可逆性可逆一般不可逆吸（脱）附速度快慢吸附热＜8kJ/mol＞40kJ/mol温度效应吸附量随温度升高单调递减往往温度提高吸附量增加第39页/共152页气固相催化反应步骤1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应，生成吸附态产物。3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。按照以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为本征动力学。气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。第40页/共152页设有气－固相催化反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)ABCD反应步骤如下：1.外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面；2.内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部；3.化学反应：1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B；2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D；3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。4.内扩散:C和D从颗粒内部到达颗粒外表面;5.外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体。化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。第41页/共152页吸附等温线方程等温条件下吸附量或表面覆盖度θ与吸附物种分压之间的关系式称之为吸附等温式。吸附等温式有多种，常用的有：朗缪尔Langmuir型、弗罗因德利希Freundlich型、焦姆金Temkin型和BET型。其中用来推导表面反应动力学的(也就是定量反映吸附对反应速率影响)的等温方程是Langmuir型的吸附等温式。Langmuir型吸附等温式是建立在一定假设基础上的。第42页/共152页Langmuir型吸附等温式假定，一般适合低覆度，一般用于化学动力学推导中常用到；弗罗因德利希Freundlich型、焦姆金

Temkin型吸附等温式适合中低覆盖度；BET型吸附等温式适于发生多层吸附的，也是我们对测定固体物质吸附进行比表面测定的重要的理论依据，用BET公式去计算。第43页/共152页催化反应中的吸附固体催化剂催化的反应至少有一种反应物要在催化剂上吸附；表面吸附物种之间反应或表面吸附的物种与气相物种之间反应；(化学反应即可以发生在吸附的物种之间按照朗缪尔

Langmuir反应机理，又可发生与气相物种的反应。)吸附、表面反应和产物的脱附三个步骤称之为动力学步骤。第44页/共152页Langmuir型吸附(理想吸附层模型)等温式的基本假定：1)均匀表面

催化剂表面的吸附能力处处一致，催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能相同，均不随表面覆盖度而变化。2)单层吸附吸附是单分子层吸附，一个活性位吸附一个分子。(且相互间没有作用所以碰撞机率只与空位率有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率只与复盖度有关。)

第45页/共152页3)机理相同，吸附形成的络合物也相同。4)被吸附物之间互不影响并且不影响其它分子的吸附。互不影响既包括被吸附物本身也包括其他分子的(如与气相分子)由Langmuir型吸附等温式假定可得出：不同吸附物种的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=1不同吸附物种的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=1第46页/共152页例如：CO的表面吸附就有多种形式，当CO覆盖率极低时可能与表面形态三键吸附，随覆盖度的增大，逐渐过渡为桥式型(与表面呈两键吸附)→进一步变为单键吸附。这就显然与Langmuir的假定不同了。cococo第47页/共152页吸附量与温度浓度以及表面覆盖度（吸附活性位与总活性位之比）有关。等温条件下吸附量与这些影响因素的定量关系用吸附等温式描述。表面覆盖度θ–被复盖的活性位分率ABCDθA+θB+θC+θD+θV=1θV–裸露的活性位分率第48页/共152页根据Langmuir假定，结合气固相催化反应机理就可推导出反应的动力学方程。假若有如下可逆反应A的吸附表面反应B的脱附θA、θB–被A和B所吸附的活性位分率θV–裸露的活性位分率第49页/共152页根据Langmuir假定A、B吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率=1第50页/共152页如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成：（1）在活性位的化学吸附；（2）吸附态组分进行反应；（3）产物脱附。催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用(即阻力)>>其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步骤的阻力。既催化反应速率等于这一步骤的速率，这一步骤也称之为速率控制步骤。（1）（2）（3）第51页/共152页整个反应的速率取决于最慢的一步，即速率控制步骤，于是其他步骤我们视为已达平衡状态，称做平衡态近似借助吸附等温方程建立不同控制步骤的动力学方程。第52页/共152页对于反应物A的吸附，还以吸附的形式来写KA为：第53页/共152页对于产物B的脱附，还以吸附的形式来写KB为：第54页/共152页用常数或是可测的量表示出第55页/共152页式中的平衡分压是可测值，平衡常数也可以通过实验测定。这样就用一些常数和可测的量表示出A、B的覆盖度。同理也可以表示出第56页/共152页平衡态近似Langmuir假定表面反应步骤为速率控制步骤，A的吸附B的脱附处于平衡状态，则那么：第57页/共152页k·KA均为常数用一个常数用一个常数k表示第58页/共152页如果A的吸附为速率控制步骤，同样也可以推导出：若B的脱附为速率控制步骤则：第59页/共152页小结化学吸附与物理吸附的区别气固相催化反应本征动力学的基础Langmuir吸附等温模型的四点假定表面覆盖率吸附等温式(吸附等温线方程)P153

1第60页/共152页扩散与扩散系数分子扩散（体相扩散）dP>λdP-催化剂孔道当量直径λ-扩散分子的平均自由程以扩散系数衡量扩散的速率，扩散系数越小表明扩散阻力越大，反之扩散系数越大，表明扩散阻力越小。当dP>λ，扩散的阻力主要由于，分子的扩散造成。5.3.6催化剂的内扩散第61页/共152页知识链接自由程：一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。大量分子自由程的平均值称为平均自由程。微孔催化剂粒子示意图固相主气流第62页/共152页包含A和B两种组分的分子扩散系数的计算分子扩散系数碰撞积分势能函数的常数波尔茨曼常数P－－总压M－－分子量第63页/共152页不同分子对的伦纳德一琼斯（Lennard-Jones)势能函数的常数σAB、εAB

可用下式计算表5－7碰撞积分Ω势能函数常数σ表5－8P139第64页/共152页势能函数和碰撞积分都与分子本身的性质有关，可以在相关的数据手册中查到。扩散系数越大，扩散阻力越小。扩散系数越小，扩散阻力越大。有关参数，参阅教材查表得。P139dP<λ努森(Knudsen)扩散：当dp<λ时,表现为努森扩散。分子前进的阻力主要是由于分子与孔壁的碰撞造成。第65页/共152页Knudsen可用下式计算颗粒密度，g/cm3孔隙率比表面积，m3/g微孔当量直径孔体积分子量绝对温度第66页/共152页孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。构型扩散(表面扩散)当孔道直径与分子直径dp≌dM时仅低温条件下才显著影响反应速率；高温条件下孔内外存在压差，可推动流体前进。实际构型扩散遇到的较少。第67页/共152页对于既存在分子扩散又存在努森扩散系数的综合扩散系数计算：上式可以看出，若存在更多物种的体系，计算就更复杂，与A的分率有关。对于等摩尔情况：：第68页/共152页式中曲率因子(又称做迷宫因子)它代表了孔道复杂性的参数，是经验常数，一般介于：2＜τ＞4，有效扩散系数曲率因子所谓曲率因子，是对孔道的弯曲、变径等因素的描述。而对于实际催化反应来讲，特别的孔道的结构是复杂的，难于用数学模型描述的，所以要得到更接近实际催化剂结构的孔道，要把这些复杂因素考虑在内。这种扩散系数称之为有效扩散系数。有效扩散系数其实是对综合扩散系数的一种修正，是在综合扩散系数的基础上乘以(颗粒的孔隙率/曲率因子)。第69页/共152页图5-10扩散系数的关系不同孔径下的扩散区及第70页/共152页（见普通物理）例:在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂比孔容及比表面分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催化剂的曲节因子为3.9。平均孔径为在1atm下气体分子的平均自由行程约为1000已知解：第71页/共152页故可认为在孔中进行的是努森扩散，努森扩散系数：孔隙率：有效扩散系数：第72页/共152页第73页/共152页孔扩散阻力对一级不可逆反应的影响单一孔道在没有反应的情况下，孔道中的浓度由外及里慢慢增加，直至达到平衡。若有连续性反应，假设孔道尽头，反应进行完毕，反应物自孔口(=外表面浓度)到孔深处的过程中，边扩散边反应，越深浓度则会越低至尽头反应停止(=0)。尽头L0cASxinxoutdx第74页/共152页截面积=π·r2r扩散进入微元的量扩散离开微元的量A扩散进入的速度扩散通量=截面·扩散系数·浓度梯度A扩散出的速度表面反应消失的A第75页/共152页反应速率可以有多种定义，用单位催化剂表面积的定义，单位时间单位催化剂表面积关键组分A的摩尔数的变化率。又因反应都是吸附在孔壁上进行，单位表面积A的摩尔数的变化率，是以单位表面积定义的反应速率。表示以单位催化剂表面积定义时的速率常数划定微元催化剂单位表面积A的变化率划定微元的孔道表面积划定微元孔道表面积第76页/共152页以cat的表面积定义以cat的质量定义以cat的体积定义对于气固相催化反应动力学方程的定义本身有多种，如：第77页/共152页所以：这几种都有可能遇到，用什么定义，要以处理问题方便的角度出发。第78页/共152页物料衡算：输入=输出+因反应而消耗的量第79页/共152页移项第80页/共152页当Δx趋于0时得：即对划定微元微分时，就变成了对浓度梯度的二阶导数。此二阶微分方程就是单一孔道的浓度分布方程式。第81页/共152页对于圆形催化剂孔道以cat的表面积定义以cat的体积定义第82页/共152页是以催化剂孔道的表面积定义时的速率常数是以催化剂体积定义的，这二者之间：这样就得到了以催化剂孔道表面积定义的反应速率的速率常数→第83页/共152页该微分方程的通解：常数第84页/共152页在孔的入口处在孔的尽头在这些边界条件下：第85页/共152页Thiele(西勒)模数得到了孔道中的浓度分布双曲余弦浓度分布为：第86页/共152页小结扩散与扩散系数dp>λ分子扩散（体相扩散）系数DMdp<λ努森(Knudsen)扩散系数DKdp≌dM构型扩散综合扩散系数

D曲率因子（迷宫因子）ι有效扩散系数De催化反应动力学方程的定义单一孔道的浓度分布方程式Thiele(西勒)模数第87页/共152页效率因子(有效因子、有效系数)对一级不可逆反应，反应速率正比于浓度某一点的效率因子指实际反应速率/孔道外表面的反应速率。对于整个孔道：指平均速率(表观速率)/外表面的反应速率。用符号“η”表示第88页/共152页由孔道内的平均反应速率可得：只有一级不可逆反应时，效率因子才等于一平均浓度与外表面浓度之比Thiele模数的双曲正切/Thiele模数第89页/共152页00.20.40.60.81.00.20.40.60.81.00.920.760.480.20.1mL=10mL=0.5mL=1mL=2mL=5mL=10ηx/L图中每一条棕色曲线都代表着Thiele模数的值。可见当Thiele模数＝0时，不受扩散阻力的影响，随着孔道深度的增加效率因子逐渐下降，说明孔道越深效率因子越低，说明孔道越深反应物分子向内扩散的阻力就越大。从上至下的曲线变得越陡，Thiele模数随孔道深度的变化越来越大。Thiele

模数和η的关系第90页/共152页短孔道，慢反应，扩散阻力小强扩散阻力区Thiele模数越大，扩散阻力越大。η10.11101000.10.01120.50.44强扩散阻力区对于变容反应体积↑→η↓体积↓→η↑第91页/共152页短孔道，慢反应，扩散阻力小Thiele模数可近似看做1强扩散阻力区，当m L＞4进入强扩散阻力区，在这个区，就可以用一个简单的关系表达效率因子等于西勒模数的倒数。若为变容反应，用vout/vin表示vout/vin＝1恒容反应体积增大的反应，在相同西勒模数下，扩散阻力增加效率因子下降0.5体积减小的反应，相当于消除了部分扩散阻力效率因子增大第92页/共152页多孔催化剂颗粒不同形状催化剂气－固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏观动力学的重要内容之一。

第93页/共152页从单一孔道推导出来的结果可以用来近似不同形状的催化剂颗粒(球形、圆柱、片状)的行为，要用适当的扩散系数，用有效扩散系数代替综合扩散系数。我们由单一孔道推导出的结果可以用来近似实际催化剂的孔道。单一孔道催化剂与实际催化剂实际的扩散系数不同，因此要用适当扩散系数－－有效扩散系数De代替综合扩散系数D。第94页/共152页1.气体进入颗粒内部的传质方式颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小(一般为d=3-5mm)，压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是发生分子扩散。气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动(分子的随机走动)。第95页/共152页分子扩散的阻力主要来自两方面。1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前造成分子扩散的阻力。2.分子扩散的阻力第96页/共152页尽头L0cASxinxoutdxcAScAgcAScAgdxrcA第97页/共152页如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部的分子数是相同的，反映在浓度上，cAs=cA。内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。

cAScAgcAcASdxr第98页/共152页0cArr边界层cAScAg设某反应的关键组分为反应物A；

催化剂为球形，半径R；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。

A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为cAg

、cAs、cA；平衡浓度为cAe。1)外扩散过程

扩散推动力：cAg

－cAs

cA

是直线分布。2)扩散－反应过程

cA为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。cAccAer第99页/共152页在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散－反应过程的表观结果是使A的浓度下降。当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度cAS比颗粒内部任一点cA的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。cAScA第100页/共152页例如：球形圆柱片状不同形状的催化剂第101页/共152页又因孔道的长度是一个无法度量的量，若以单一孔道催化剂来近似实际催化剂，要采用适当的表示颗粒尺寸的方法定义一个颗粒的特征尺寸来描述气体扩散到催化剂颗粒内表面的距离。特征尺寸L第102页/共152页L=颗粒体积＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿反应物能通过的催化剂颗粒的外表面积R/2，圆柱体R/3，球形厚度/2，片状任意颗粒形状RR厚度第103页/共152页反应速率仍可以单位催化剂表面积、质量、体积表示以cat的表面积定义以cat的质量定义以cat的体积定义第104页/共152页对于实际催化剂，一级不可逆反应，若用MT表示Thiele模数，MT与η的关系：ηBessel函数矩形圆柱形球形第105页/共152页对于圆柱催化剂颗粒与Bessel函数有关，对于不同形状的催化剂颗粒要代不同的特征尺寸。Thiele模数特征尺寸有效扩散系数单位催化剂体积定义的反应速率的速率常数第106页/共152页强孔扩散阻力区1)效率因子与Thiele模数及催化剂形状之间的关系。无论什么形状的催化剂颗粒效率因子都是随着Thiele模数的增加单调递减。圆柱片形球形η形状不同要用不同的公式计算无孔扩散阻力区图解的法η=1/MT第107页/共152页2)对于不同形状的催化剂颗粒，当Thiele模数<0.4时，效率因子接近1，该区域称为无孔扩散阻力区；3)对于不同形状的催化剂颗粒，当Thiele模数>4时，效率因子=Thiele模数的倒数，该区域称为强孔扩散阻力区；4)当Thiele模数4>MT

>0.4时，催化剂颗粒的形状不同效率因子不同，才需要用不同的公式计算，在此区域，相同Thiele模数，片状的效率因子最高，其次为圆柱形，球形最低。第108页/共152页Wagner-Weisz-Wheeler模数MWMT<0.4orMW<0.15,扩散阻力可忽略区MT>0.4orMW>4,强孔扩散阻力区第109页/共152页颗粒大小不同对于颗粒大小不同的催化剂效率因子之比，在扩散阻力可忽略区域，不受催化剂颗粒大小影响；在强孔扩散阻力区，反应速率之比就可写成催化剂的外表面积乘以效率因子的形式。扩散阻力可忽略区域强孔扩散阻力区第110页/共152页又∵外表面浓度相同∴反应速率之比=效率因子之比=Thiele模数之比的倒数=特征尺寸之比的倒数。第111页/共152页对于不同大小和形状颗粒混合在一起如果催化剂床层是由不同的颗粒组成的，则效率因子可表示成不同颗粒的体积分率第112页/共152页反应过程中摩尔数变化对于变容反应，若反应过程中摩尔数增加，则会增大反应物向孔内扩散的阻力，会使效率因子减小。如果是摩尔数变化的反应，对效率因子有影响，若体积减小则效率因子增大。第113页/共152页任意反应动力学Thiele模数式中CAe－－平衡浓度任意反应动力学的一般式，比前述一级不可逆反应的Thiele模数复杂的多。第114页/共152页n级不可逆反应具体到一级可逆反应，还与平衡转化率xe有关。对于任意反应动力学，改变的就是Thiele模数的表达式。平衡转化率第115页/共152页应注意是否在强孔扩散阻力区，在强孔扩散阻力区：在强孔扩散阻力区，相当于反应级数表现为(n+1)/2级若n＜1，相当于反应级数增大；n＞1，相当于反应级数减小。只有当n=1,则表观级数不变。第116页/共152页表观速率常数取对数并对温度求导，得第117页/共152页式中反应速率常数和扩散系数都可以用阿累尼乌斯方程展开：(从室温到1000℃)当反应处于强孔扩散阻力区时,在此范围反应活化能E>>Ediff，远大于扩散活化能，因而表观活化可以近似于反应活化能的1/2。反应活化能表观活化能扩散活化能第118页/共152页小结效率因子ηThiele模数和η的关系任意形状催化剂的特征尺寸实际催化剂颗粒的Thiele模数有效扩散系数与反应速率的关系变容反应对反应速率的影响任意反应动力学第119页/共152页习题：P155

8第120页/共152页反应过程的热效应膜的温差和催化颗粒内的温差都与反应的热效应有关。如果在催化剂颗粒中进行的反应放出的热量不能及时移走，或者反应吸收的热量得不到及时的补充时：就会在催化剂颗粒内或气膜内形成温差ΔTpartical：催化剂颗粒内ΔTfilm：气膜内第121页/共152页若反应为放热反应，颗粒内部比外表面热，反应速率就快；若反应吸热，颗粒内部比外表面的温度低，反应速率就越来越慢。表面被烧结选择性下降其它副作用非等温不利非等温有利放热反应有无第122页/共152页若反应不存在催化剂表面被烧结，选择性下降的危险，希望催化剂孔内温度升高，有利于加速反应，提高反应的效率。若反应迅速，放热太过，时时面临催化剂表面被烧结失活的危害，或是催化剂选择性下降，就不得任由温度上升，要及时采取抑制措施。无论是导致催化剂失活还是催化剂选择性下降等一切不利的副作用的发生，都需要抑制反应过快温度上升迅速，尽量降低反应过程的温度梯度。第123页/共152页膜内温差ΔTfilm：颗粒内反应放出的热量等于通过气膜移走的热量，当反应处于稳态，则对于有气膜的情况，膜内温差Δtfilm的计算：(反应放出的热量)(通过气膜移走的热量)第124页/共152页颗粒内反应热，移走的热表观反应速率催化剂的体积、催化剂颗粒的表面积气膜温度、催化剂外表面温度反应热膜的传热系数特征尺寸第125页/共152页颗粒内Δtpartical

温度梯度的计算：依据Prater理论，认为T与cA的分布在催化剂颗粒内部具有同样的形状，则：有效导热系数，W/m·K反应热第126页/共152页对于整个颗粒，由催化剂的外表面催化剂的中心积分，可得到催化剂颗粒的温差ΔT依据是，温度和浓度在催化剂内部的分布具有同样的形状。颗粒温差中心温度颗粒表面温度第127页/共152页101000.11.00.010.11.0101001000η非等温条件下η与Thiele模数的关系图第128页/共152页一种非等温下，效率因子与Thiele模数之间的关系γ－－热效系数当β<0时反应是吸热反应；

β>0反应是放热反应；

β=0反应是等温反应。β越大意味着放出的热量越多，效率因子有时甚至有多个值β大可使效率因子远远增大，甚至接近100第129页/共152页非等温反应分析：对于等温反应由于内扩散阻力的存在，催化剂的效率因子肯定＜1，对于放热反应的情况，尤其是强放热反应的情况，效率因子可能>>1，等温反应及吸热反应的效率因子变化趋势大致相似，只有强放热反应的才可能出现多重态。1）η

对MT曲线除放热反应外都类似于等温的曲线；2）如果反应足够快η

则在气膜内形成温度梯度，而不是在颗粒内形成温度梯度，反应足够快是主要利用的吸附层是催化剂的浅表层。结论：第130页/共152页性能方程平推流对于气固相催化反应，在平推流反应器中进行时，首先划定体积微元，对其进行物料衡算第131页/共152页反应速率是以单位催化剂体积或单位催化剂质量来定义的第132页/共152页对整个反应器积分物料平衡第133页/共152页全混流反应器中对于整个反应器做物料衡算，可得由物料衡算得出了在全混流反应器中进行的气固相催化反应的性能方程。不同于均相反应器的是，即可分别以单位催化剂质量、单位催化剂床层体积、单位催化剂表面积定义的反应速率。第134页/共152页间歇式反应器中对于整个反应器做物料衡算，得由物料衡算得出了在全混流反应器中进行的气固相催化反应的性能方程。不同于均相反应器的是，同样可以单位催化剂质量、体积、表面积定义的反应速率。第135页/共152页微分反应器积分反应器(平推流)全混流反应器循环反应器间歇式反应器测定非均相催化反应动力学的实验方法对于不同的反应器实验方法不同：第136页/共152页微分反应器微分反应器中进行，假定反应器内的反应速率是一个常数。这种假定只有在转化率很低的条件下才成立。微分反应器优点在于实验方便数据处理简单，困难在于前提必须是反应转化率很低时才成立。若要想使得上式左右相等，转化率变化不是很大，测定方法得到的数据要非常精确。←平均反应速率第137页/共152页积分反应器积分分析可以直接应用平推流反应器性能方程，首先要假设反应速率的具体形式。对于积分反应器，还可采用微分分析的方法，对上式的变形。相当于均相反应动力学中，求动力学参数的积分法和微分法。第138页/共152页全混流反应器流体在反