不饱和聚酯的增韧改性及机理

-.z.不饱和聚酯的增韧改性及机理*立新，王小萍，贾德民

(华南理工大学材料科学与工程学院****510641)摘要：在17篇文献根底上综述了近年来不饱和聚酯及团状模塑料(BMC)增韧方面的研究进展，研究说明除可通过合成新的韧性不饱和聚酯品种外，还可通过改变不饱和聚酯交联网络构造、添加第二组分以及通过对不饱和聚酯接枝和嵌段来到达增韧改性目的。关键词：不饱和聚酯；增韧；改性中图：TM215.1；TQ327.1文献标识码：A文章编号：1009-9239(2004)01-0052-04Modificationofunsaturatedpolyesteranditsmechanism

ZHULi-*in，WANG*iao-ping，JIADe-min

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510641，Chian)

Abstract：Researchadvancesinmodificationofunsaturatedpolyesterarereviewedfromthefollowingtopics：synthesizenewunsaturatedpolyester，changingthenetworkofunsaturatedpolyester，blendingwithsecondponent，forminggrafted

or

blockedcopolymer.

Keywords：unsaturatedpolyester；modification；toughening

1、不饱和聚酯基体及BMC材料增韧改性的现状不饱和聚酯的增韧往往沿袭了环氧树脂等其它热固性树脂增韧的方法，最常用也最简便的方法是采用构造第二相弹性体(如共混液体橡胶)的方法来增韧，但增韧的效果不如环氧树脂。如用*些液体橡胶对环氧树脂增韧后，其外表断裂能可以提高50倍左右，而用来增韧不饱和聚酯，据文献报道最高的也只有4～5倍。对高交联度不饱和聚酯和BMC复合材料来说，效果就更不明显。其原因一方面可能是不饱和聚酯本身构造因素所致，另一方面原因就是不饱和聚酯与一般的液体橡胶相容性都不够好。

2、通过改变化学组成合成新的韧性不饱和聚酯采用改变化学组成合成新的韧性不饱和聚酯这种方法属于在分子层次范围设计合成聚合物。一般是合成不饱和聚酯时采用饱和二元脂肪酸代替饱和芳香二元酸，树脂的柔韧性和曲挠性随饱和酸链长的增加而增大。同理，增加饱和二元醇的链长亦可到达增加树脂韧性的目的。另外，通过提高饱和酸对不饱和酸的比例，减少交联密度，也可提高柔韧性。但是采用这种方法来提高树脂韧性的效果是有限的，而且由于分子极性降低，不饱和键数量减少，使制品力学强度和耐热性都会严重下降。再者，通过合成新的不饱和聚酯品种的途径进展增韧改性本钱较高，灵活性也不够，不能适应实际应用中对制品性能多样化的要求。

3、改变不饱和聚酯交联网络构造如上所述，采用化学合成改性的方法有其局限性。由于不饱和聚酯目前最常用的交联单体是苯乙烯，交联固化后形成网络中刚性的聚苯乙烯链段，是导致树脂脆性的一个原因，如改用分子链内旋转比拟容易的聚合物的单体，实际上改变了固化后的交联网络构造，可以增加了网络的变形能力，因而使韧性得到提高。目前可以替代采用的单体有乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、三聚氰酸三烯丙酯等。但这些单体其生产本钱、工艺操作性均比不上苯乙烯，且由这些单体构成的聚合物其玻璃化温度仍在室温以上，其网络的弹性仍然是有限的。

4、通过外加第二组分的改性通过简易实用的共混方法来到达不饱和聚酯增韧改性是人们乐意追求的目标。通过外加第二组份的改性方法会产生两种微观构造：一种是形成两相构造，一种是形成单相构造或称半互穿网络构造。4.1、两相构造在不饱和聚酯基体中引入橡胶相是不饱和聚酯及BMC材料最常用的增韧方法，固化后橡胶组分一般以颗粒状形式分散于基体树脂中，在受到外载荷作用时，能有效地引发银纹并阻止银纹开展为裂纹，或者通过产生剪切带消耗大量的外部能量，从而起到增韧作用。对于不饱和聚酯来说，早期人们多集中于采用小块状的天然、丁苯、丁腈橡胶来增韧，但存在橡胶与不饱和聚酯间相容性差和加工困难等问题。后来较多采用橡胶低聚物来增韧不饱和聚酯，即先与未固化的不饱和聚酯(溶于苯乙烯中)混合分散，然后参加引发剂引发不饱和聚酯交联固化，在固化过程中聚酯分子量逐渐增大，橡胶相便从基体中析出，最终形成微相别离的海岛构造来到达增韧目的。

L.Suspene等人用羧端基丁腈橡胶(CTBN)反响生成的环氧端基丁腈橡胶(ETBN)对不饱和聚酯进展增韧，ETBN是由CTBN和双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)反响生成的三嵌段聚合物。它可有效提高丁腈橡胶与不饱和聚酯的相容性，因而加强了橡胶相与基体树脂的界面连结，并使析出的橡胶粒子相尺寸变小，从而提高冲击强度，通过SEM可观察到橡胶相粒子尺寸有大有小，大的粒子似乎含有亚构造，因此析出橡胶相的体积分数一般大于所加橡胶的总量，而亚构造中含有聚酯。另外它亦可直接作为CTBN与不饱和聚酯的相容剂，能有效地减小两者的界面*力。

M.Abbate等人把端氨基液体丁腈橡胶(ATBN)同马来酸酐反响转变成马来酐端基丁腈(ITBN)用来增韧不饱和聚酯(UP)，作者对ATBN/UP和ITBN/UP体系力学性能及形态进展了研究，无论是冲击强度还是弹性模量，后者都优于前者。这是因为含马来酸酐端基的液体丁腈橡胶，其两端的活泼双键可在引发剂引发下，与不饱和聚酯发生共交联反响。固化后橡胶相与不饱和聚酯基体有结实的化学键连接，提高了冲击强度和模量。除了丁腈橡胶外，人们还尝试了其它液体橡胶品种。如M.Abbate等人用马来酸酐同聚异丁烯(PIB)进展反响得到马来酸封端的聚异丁烯(PIBSA)，这种产物可同不饱和聚酯的羟端基反响，生成一种嵌段共聚物UP-PIB，相对于用聚异丁烯增韧不饱和聚酯体系而言，用马来酸酐端基聚异丁烯液体橡胶来增韧不饱和聚酯，固化后析出的橡胶相粒子尺寸较小，且粒径分布较窄，还增强了两相界面连接。实验还发现，并不需要将PIB都转化成PISBA，只需要少量的PISBA就可以对UP/PIB增韧体系起到显著影响，因此可用这种"原位〞形成嵌段共聚物来增韧不饱和聚酯，简便而有效。聚氨酯作为一种可调解性非常好的弹性体广泛用于不饱和聚酯增韧。如E.Martuscelli等人用羟端基聚丁二烯(HTPB)转变成异氰酸酯端基聚丁二烯(ITPB)直接作为不饱和聚酯树脂增韧组分。由于ITPB在和未固化的不饱和聚酯混合过程中，异氰酸酯端基可与不饱和聚酯的羟基或羧基起反响，因而加强了固化后橡胶相与基体的界面化学作用，提高了冲击强度。研究说明，固化前体系中形成了UP-ITPB-UP嵌段物，ITPB/UP体系中橡胶相粒径范围在3～5μm，而HTPB/UP体系固化后橡胶相的粒径范围在10～30μm.

D.Kim等人用两种聚氨酯液体橡胶来增韧不饱和聚酯，所采用的聚氨酯分别由甲苯二异氰酸酯和多元醇如聚丙二醇和聚1,4-丁二醇反响制得，反响分两步进展：第一步用TDI和多元醇以2:1的摩尔比反响生成异氰酸酯端基预聚物(TDI-polyol-TDI)；第二步将预聚物用1,4-丁二醇扩链形成液体聚氨酯橡胶。根据预聚物与1,4-丁二醇反响摩尔比的不同(2:1和2:3)可制得两种类型的液体聚氨酯橡胶，一种是羟基封端的聚氨酯(HTPU)，一种是异氰酸酯封端的聚氨酯(ITPU)，将它们掺混入不饱和聚酯中交联固化进展比照研究。研究发现，低分子量的PU有局部橡胶溶于UP基体中，高分子量的PU粒子则形成亚构造，局部UP树脂溶于PU粒子中。HTPU与UP基体间没有化学键接，可以被抽提出来，SEM的实验结果也证实了这一点，橡胶相与基体的界面比拟清晰。随着PU分子量的减小，橡胶粒径减小，而小粒子对增韧更有利，但小分子量PU局部溶于树脂基体中，减小了橡胶的体积分数，因此，总体效应增韧效果与PU分子量关系不大。用ITPU增韧UP时，由于ITPU含有异氰酸酯端基，可与未固化的不饱和聚酯的羟端或羧端基反响，因此固化后析出的橡胶相粒径同HTPU增韧UP相比减小，且与树脂基体有化学键连结，增韧的效果优于后者。肖惠宁、曾庆乐等通过合成含有不饱和端基的聚氨酯的液体橡胶用于不饱和聚酯的增韧，这种活性端基聚氨酯在与不饱和聚酯共混固化后，聚氨酯两端的不饱和键可通过自由基反响参与不饱和聚酯的固化，到达较好的增韧效果，实现与基体树脂的化学键接，使聚氨酯相可以较小粒径的胶粒析出。

4.2、半互穿网络构造

J.Ullett等人报道了用聚氯代环氧丙烷[poly(epichlorohydrin)]改性不饱和聚酯。这种聚合物同不饱和聚酯相容性较好且分子链柔顺，在其含量小于12phr时，所有温度范围内聚氯代环氧丙烷同不饱和聚酯固化前都是完全相容体系，并且在固化过程中不出现相别离，固化后的体系呈半互穿网络构造。这类半互穿网络体系的增韧机理同小分子增塑剂有些类似，增加了不饱和聚酯的自由体积，在体系受到冲击时能提高*些链段的活动能力；但在承受冲击载荷时，整体网络并不能没有发生多大形变，因此网络抵抗外力的变形能力还是有限的。

5、接枝或嵌段共聚改性

5.1、接枝法主要通过在不饱和聚酯端基上或主链上接上韧性链段。如U.Schulze等人把未固化的不饱和聚酯一端接上聚乙二醇的单甲基醚形成嵌段物，直接作为韧性树脂使用或作为不饱和聚酯的增韧改性剂。作者采用了不同分子量的单甲基醚聚乙二醇进展反响(Mn从350到2000)，合成了嵌段物AB(包括局部为ABA，还有未反响的B)，反响后嵌段物的分子量一般比反响前的不饱和聚酯略有下降。通过DSC研究发现，所有嵌段物样品均呈一相构造，随着单甲基醚聚乙二醇Mn逐渐增大，树脂固化后的Tg下降。当分子量大到一定程度(>2000g/mol)时，由于聚乙二醇单甲基醚结晶会出现相别离，其结晶物的熔点为48℃。嵌段物AB可以很容易溶于苯乙烯，由于氢键消失，它在苯乙烯中的粘度下降，苯乙烯用量可减少到20%，这对于树脂的生产过程是一个有利因素。

5.2、嵌段共聚法等人研究通过合成嵌段共聚物的方法引进弹性体组分。用羟端基橡胶或羧端基橡胶或聚乙二醇代替局部二元醇或二元酸通过缩聚反响而合成主链带有"软段〞的不饱和聚酯树脂。称之为化学反响共混，研究说明，嵌段共聚物的形成对增韧效果具有十分重要的作用，这种嵌段物固化交联后仍然是海岛构造的两相体系，类似于液体橡胶与不饱和聚酯共混体系构造，但力学性能要优于后者。

6、构造互穿网络构造(IPN)互穿网络是一种两种或以上聚合物的复合物，两种聚合物在互相存在的情况下各自交联反响。两种聚合物网络的互穿和缠结有利于提高相的稳定性和最终材料的力学性能。这种体系的特点在于能起到"强迫相容〞作用，由于两种聚合物网络之间相互贯穿，相界面较大，因此，它不同于接枝、嵌段共聚物和一般聚合物混合物。用互穿网络作为方法来增韧热固性树脂的优越性很多，可通过限制相别离到达增强聚合物组分的混合程度，另一方面在IPN形成过程中易于通过改变反响参数如温度、压力、催化剂、交联剂来控制形态构造。由于不饱和聚酯的固化机制是自由基引发不饱和键共交联，与聚氨酯生成机制不同，因此聚氨酯/不饱和聚酯可以形成互穿网络。不饱和聚酯提供材料的刚性和热变形能力，和聚氨酯赋予材料的韧性和低收缩性。和等研究了不饱和聚酯(UP)和聚氨酯(PU)互穿网络的反响机理以及互穿网络的形成过程中的相别离行为，认为相别离是在IPN形成过程中形成的，随着聚合物分子量的增大，混合熵虽逐渐减少，但是相别离的趋势由于网络缠结受到限制，而相别离行为直接影响到最终材料形态。TEM结果发现，相别离尺寸在5μm左右，且有亚微构造(内包含有聚酯)。当反响温度增加时，聚氨酯聚合反响加快，体系出现共连续两相构造；当使不饱和聚酯反响加快时，PU相粒径变小，特别是当UP反响速度低于PU反响速度时，UP变成分散相(尽管UP含量在80%)。含有PU5%、15%、35%的UP/PU互穿网络在光学上从透明、半透明到不透明，对应于不同的微相别离尺寸。不同分子量的聚醚型聚氨酯(PU(PPG))和聚酯型聚氨酯(PU(PBA))的聚氨酯/不饱和聚酯接枝IPN中，多元醇分子量越小，材料拉伸强度越高，且聚酯型多元醇优于聚醚型多元醇。聚醚型聚氨酯(PU(PPG))/不饱和聚酯接枝IPN冲击强度要优于聚酯型聚氨酯(PU(PBA))/不饱和聚酯接枝IPN。聚酯型聚氨酯同不饱和聚酯较好，调节参数可获得单相构造的连续互穿网络。

7、结语目前，不饱和聚酯的增韧技术中，参加橡胶弹性体，特别是带有活性端基的橡胶弹性体仍然是不饱和聚酯增韧的主要方法。然而对于高交联度不饱和聚酯来说，特别是对BMC复合材料来说，由于体系交联程度高，屈服变形潜力小，且有大量填料和短切玻纤填充，弹性粒子的增韧效果并不明显，而且参加增韧剂后材料的模量和热变形温度都明显下降。此时，高性能热塑性树脂、热致性液晶聚合物都将是优良的增韧改性剂，遗憾的是它们的本钱都较高，因此探索不饱和聚酯新的增韧方法，仍然是热固性树脂复合材料的重要研究内容。参考文献

[1]肖惠宁，孙载坚.液体橡胶增韧不饱和聚酯树脂[J].中国塑料，1987，1(1)：7～14.

[2]孙启华.S-718韧性不饱和聚酯的合成与性能[J].玻璃钢/复合材料，1994，(4)：8～10.

[3]沈开猷.不饱和聚酯树脂及其应用[M].：化学工业，1988，29～32.

[4]李庆平.SMC/BMC的增韧研究进展[J].玻璃钢/复合材料，1998，(6)：23～24.

[5]L.Suspene，，1990，(30)：1585～1590.

[6]M.Abbate，，1996，(62)：2107～2199.

[7]M.Abbate，etal.Maleated