大学有机化学含氮和含磷有机化合物

大学有机化学含氮和含磷有机化合物第1页/共45页含氮有机物的种类很多，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。硝基化合物第2页/共45页一、胺的分类及命名1.胺的分类根据胺中烃基种类的不同，可分为：

第一节胺脂肪族胺

芳香族胺

混合胺

第3页/共45页根据分子中氨基的数目分为:

一元胺、二元胺、多元胺。

根据氮原子连结烃基的数目分为：伯胺、仲胺、叔胺和季铵化合物第4页/共45页2、命名

简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写出烃基的数目及名称

二乙胺N-甲基-N-乙基环丙胺乙醇胺第5页/共45页N-甲基-N-异丙基邻硝基苯胺

N原子上同时连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，并在脂烃基前冠以“N”字。第6页/共45页

复杂的胺

以烃作母体,氨基作为取代基来命名2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷

季铵类化合物(与氢氧化铵或铵盐命名类似)(CH3CH2)4N+Cl-2-甲基-4-氨基戊烷氯化四乙铵第7页/共45页

乙酸二甲铵（二甲胺乙酸盐）氢氧化三甲乙铵（季铵碱）氢氧化-三甲基（2-羟乙基）-铵第8页/共45页二、胺的结构胺与氨的结构相似，氮原子是sp3不等性杂化

sp3不等性杂化第9页/共45页N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。

正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在第10页/共45页一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。

对映体是可以被拆分的，但简单手性胺对映体却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25kj/mol的能量(经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。sp3sp3第11页/共45页N原子上的孤对电子所在的杂化轨道与NH3相比有更多的p轨道成分,与苯环的体系共轭,H-N-H键角(113.9o)比氨(107.3o)大sp3第12页/共45页三、胺的物理性质

状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相似的气味；高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼腥味。

溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性逐渐下降。第13页/共45页

沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间的氢键要弱，所以分子量与醇相近的伯胺、仲胺的沸点要低于醇。叔胺分子间不能形成氢键，它的沸点与分子量相近的烃相近。

分子量8788101100沸点104.4℃138℃89.3℃93.5℃第14页/共45页四、胺的化学性质1、胺的碱性第15页/共45页

1.脂肪胺N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。pkb

脂肪胺的碱性强度：

在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺(电子效应的影响)第16页/共45页

这是电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。

电子效应：

3°胺＞2°胺＞1°胺

空间效应：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶剂化效应：1°胺＞2°胺＞3°胺

2.芳胺N上连的氢原子越多,与水形成氢键机会多,溶剂化程度越大,形成的铵离子越稳定,胺的碱性越强.第17页/共45页综上所述：

脂肪胺＞

NH3

＞芳香胺

取代芳胺的碱性：

取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。

在芳胺分子中，当取代基为供电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。如：第18页/共45页给电子基碱性增强吸电子基碱性减弱(-I<+C)(-I>+C)第19页/共45页

胺类与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐,碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：铵盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱就会游离出来。

利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：

3.成盐十二烷第20页/共45页

（二）烷基化反应

胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烷基，故称烷基化反应。伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱的碱性可与KOH、NaOH相当。第21页/共45页（三）酰基化反应

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。

该反应的用途：

1.用于胺类的鉴定

生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。

2.从胺的混合物中分离出叔胺第22页/共45页

生成的酰胺不与酸作用成盐,且容易水解，而叔胺不发生酰基化,可将叔胺从混合胺中分离出来。

3.用于保护氨基（四）磺酰化反应

与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在易被氧化第23页/共45页碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。苯磺酰胺在酸的作用下水解为原来的胺.强吸电子基酸性水溶性盐黄色固体分层苯磺酰氯第24页/共45页4、胺与亚硝酸的反应（1）伯胺的反应

脂肪族伯胺

(NaNO2+HCl)用于氨基的定量测定芳香族伯胺(NaNO2+HCl)重氮盐第25页/共45页（2）仲胺的反应：

脂肪族：芳香族(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)黄色油状N-亚硝基胺N-亚硝基胺与稀酸共热分解为原来的胺,因此可用来分离和提纯仲胺N-亚硝基胺是致癌物质第26页/共45页（3）叔胺5、芳香胺的特殊反应（1）氧化反应产物复杂，有色物质,无合成意义.(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)不稳定对-亚硝基-N,N-二甲基苯胺草绿色第27页/共45页

氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要削弱氨基的活化能力，使氨基酰化，其致活作用比氨基弱得多，且体积较大，主要得到对位产物。2.卤代白色一类定位基第28页/共45页

2.磺化

苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180~190℃下烘焙，则重排为对氨基苯磺酸。

3.硝化

硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，二类定位基第29页/共45页因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：二类定位基一类定位基第30页/共45页第二节重氮盐和偶氮化合物

分子中都含有－N=N－原子团

当－N=N－原子团的两端都与烃基直接相连时，为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如：当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解放出N2↑并产生自由基.可用作自由基引发剂。偶氮二异丁腈对甲氨基偶氮苯氧化偶氮苯当R、R’均为芳基时，十分稳定，光照或加热都不能使其分解，不产生自由基。可用作偶氮染料.第31页/共45页

当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，另一端连有其它基团或不连基团的化合物，其中重氮盐尤为重要。如：重氮甲烷苯重氮氨基对甲苯苯重氮盐酸盐(氯化重氮苯)-萘基重氮硫酸氢盐苯重氮氟硼酸盐重氮化合物第32页/共45页

重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐低温时稳定，是其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系的结果。重氮盐的制备第33页/共45页（一）重氮基被取代的反应(放氮反应)(X=Cl,Br)KI+N2第34页/共45页例如：1.第35页/共45页第36页/共45页

再如：第37页/共45页第38页/共45页

1.重氮基的还原反应(还原剂SnCl2/HCl,Na2SO3)

2.偶联反应

二保留氮的反应

在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，称为偶联反应。橙黄第39页/共45页甲基橙重氮组分偶合组分(含使苯环活化的定位基)第40页/共45页

第三节硝基化合物

分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。按烃基不同脂肪族硝基化合物，如芳香族硝基化合物，如：按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物，如：按硝基所连碳原子类型1°硝基化合物，如：1-硝基丁烷3°硝基化合物，如：2-甲基-2-硝基丙烷2°硝基化合物，如2-硝基丁烷第41页/共45页R-NO2R-O-NO2R-O-NO硝基化合物硝酸酯亚硝酸酯第42页/共45页

硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：