人体生物材料中甲基叔丁基醚的检测方法综述,分析化学论文

人体生物材料中甲基叔丁基醚的检测方法综述,分析化学论文甲基叔丁基醚(methyltert－butylether，MTBE)为无色透明液体，具有醚类所具有的气味，主要由甲醇和异丁烯反响而制得，称为20世纪80年代第三代石油化学品［1］。MTBE作为汽油添加剂，因可提高辛烷值、减少尾气污染物排放而被广泛使用。固然MTBE对改善空气质量有积极的意义，但研究表示清楚，MTBE的大量使用已对环境和人类造成危害［2］。调查表示清楚，长期或频繁接触MTBE的主要异常感觉和状态为眼睛黏膜及上呼吸道的不同程度的刺激反响，中枢神经遭到稍微影响，还可引起皮肤皲裂、粗糙，出现头痛、头晕、恶心等异常感觉和状态。成人长期饮用受MTBE污染的水，其淋巴细胞凋亡率较对照人群明显增加。高浓度MTBE对动物有麻醉、共济失调、震颤和致癌作用［3－5］。因而，很多发达国家已经将甲基叔丁基醚列为禁用化学品。但在发展中国家，MTBE仍被运用在很多领域。本文对国内外开展的人体生物材料中甲基叔丁基醚的检测方式方法进行了综述，为后续研究提供参考。1样品前处理技术1．1吹扫捕集用吹扫捕集法处理样品时无需使用有机溶剂，对环境不造成二次污染，具有受基体干扰小、取样量少、富集效率高等优点。但吹扫捕集法易构成泡沫，使仪器超载。BoninMA等用吹扫捕集方式方法处理了4℃保存的抗凝全血和尿液［6］。取5ml～10ml血液，参加20lMTBE－d12同位素标记物，将样品于30℃预热3min，30ml/min、20psi的氦气吹扫15min，并对捕集的MTBE枯燥净化6min，180℃热解吸4min进入气相色谱－质谱联用(GC－MS)仪检测。尿液样品处理方式方法同上。LeeCW等也用吹扫捕集对尿液样品进行了前处理，效果较好［7］。1．2静态顶空静态顶空分析法选择性好、基体干扰小、减少样品预处理、适用性广、操作简便。SnchezMN等取0．5ml唾液样品和0．16gNaCl于10ml玻璃瓶中［8］，参加15l用甲醇配制的四氯化碳内标液，用PAL自动进样器处理以上样品，70℃750r/min萃取5min进样至GC－MS检测。RasanenⅠ等将尿液作下面处理［9］，取0．5ml样品放入20ml顶空瓶中，参加25l内标液、250mg无水硫酸钠，60℃孵育300s，转速500r/min，进样2000l。1．3顶空固相微萃取(HS－SPME)HS－SPME方式方法操作简单快速、选择性和适应性好，一方面继承了顶空技术操作简单、不受样品基体干扰的优点;另一方面又能在萃取的同时进行浓缩，大大提高了分析灵敏度。VainiotaloS等取500l尿样于2ml玻璃瓶中［10］，参加100l氯苯的乙醇内标液，0．2gNaCl盐析16h，吸附20min插入气相色谱(GC)仪进样口。BlountBC等将5ml真空采血管采集的血液置于4℃冰箱保存［11］，分析前混匀30min，取3ml至顶空瓶中，并参加40l同位素标记物(MTBE－d12)，萃取6min待测。RastkariN等将采集的尿液样品－20℃保存［12］，分析时取10ml尿样，参加0．88gNaCl、50l1g/L二氧己烷的甲醇内标液。萃取纤维距液面上方0．5cm，55℃0．1℃的水浴锅萃取15min检测。BoninMA等用含有抗凝剂的真空采血管采集血液［13］，4℃保存，分析前混匀，取3ml血液样品于10ml顶空瓶中，参加一定量的13C3同位素标记物，将顶空瓶放入PAL自动进样器装置内，30℃孵育10s，萃取纤维插入顶空瓶中350r/min萃取10min检测。RastkariN等用HS－SPME处理了10名健康男性尿液样品［14］，SilvaLK等也用此方式方法处理了血液样品［15］，获得了较好的富集效果。1．4活性炭吸附VainiotaloS用活性炭管采集呼吸气中MTBE［10］，以流速0．1L/min～0．5L/min采集4h，测定前用2ml二硫化碳解吸1h，取解吸液1l进样。2生物样品中甲基叔丁基醚的测定方式方法2．1气相色谱GC具有快速简便、精到准确度好、灵敏度高、适用范围广、样品用量少等优点。但分析生物材料样品具有较强的基质效应，对样品的前处理要求较高。SaarinenL等用GC－PID检测来自芬兰的12名油罐车司机尿液中MTBE［16］，检出限为5nmol/L，变异系数(CV)2．7%，线性范围为13nmol/L～77nmol/L。班后初次尿MTBE平均浓度为113nmol/L76nmol/L，次日(16h以后)MTBE平均浓度为18nmol/L12nmol/L，11名司机在MTBE暴露1h～3h后工作一天的尿液中MTBE的吸收量平均值为106mol。KarinenR等用HSGC－FID检测了在汽车上意外身亡的一男一女全血及尿液中MTBE［17］，全血中MTBE浓度为女性185mg/L，男性115mg/L，尿液中MTBE浓度为女性150mg/L，男性256mg/L。外标法定量，r=0．99998。RiffittsJM等采用GC－NPD检测全血和尿液中MTBE［18］，全血中MTBE线性范围为0．5g/ml～50g/ml，尿液中为1．0g/ml～50g/ml。HartleR测定加油站工人呼吸气中MTBE浓度［3］，美国辛辛那区检出样品(n=32)的平均浓度为0．16mg/L;菲尼克斯区40份检出样品(n=41)的平均浓度为0．3mg/L;洛杉矶15份检出样品(n=48)的平均浓度为0．14mg/L。SaarinenL等用GC对芬兰6份参加标准溶液的样品进行检测［16］，也获得了较好的结果。2．2质谱(MS)质谱法能进行多种超痕量分析，还可进行同位素的测定，能提供较为全面的碎片离子峰，还能提供相应的谱库进行检索，灵敏度高。但仪器精致细密，价格昂贵。SnchezMN等用HS－MS检测唾液中MTBE［8］，m/z=73、74，重复性为6%，再现性为15%，方式方法检出限为0．01mg/L，并且用GC－MS对28个样品的检测结果进行了验证，2种方式方法的结果相差不大，MS方式方法简便快速。2．3气相色谱－质谱联用法GC－MS不仅能够避免假阳性的出现，还有更高层次的灵敏度，使GC－MS法比GC法更可靠、适用范围更广。但GC－MS仪器昂贵，维护成本较高。RastkariN等用GC－MS检测尿液中MTBE［12］，m/z=73、57，定量限为20ng/L。3组样品来源:10名警察从事交通管制，10名加油站工人，10名职业性的无MTBE接触的人员。班前3组样品尿液中MTBE的平均浓度分别为734ng/L、1193ng/L、49ng/L;班末时3组样品尿液中MTBE的平均浓度分别为14458ng/L、16636ng/L、324ng/L。VainiotaloS等用GC检测尿液中MTBE［9］，m/z=73，定量限5nmol/L，RSD为5．5%。BoninMA等用GC－MS同位素稀释法检测全血及尿液中MTBE［6］，全血中MT-BE最低检出限为0．01g/L，线性范围为0．05g/L～18．25g/L，13个样品的平均加标回收率为97．4%4．8%，样品MTBE浓度为0．01g/L～0．13g/L，中间值为0．023g/L。尿液中MTBE平均加标回收率为87．7%4．2%，浓度为0．015g/L。BlountBC等低浓度加标的RSD为7%(0．115g/L0．008g/L)［11］，高浓度加标RSD为5%(0．568g/L0．027g/L)，m/z=73、57，内标物2H12的特征离子m/z=75，可报告范围0．100g/L～20g/L。样品储存10个星期的稳定性实验显示只要小幅度的下降。RastkariN等检测了10名健康男性尿液中MTBE含量［14］，r0．992，线性范围为10ng/L～5000ng/L，检出限为10ng/L，样品中MTBE浓度为0ng/L～1654ng/L。RasanenⅠ等、SilvaLK等对血液和尿液中的MTBE进行了测定［9，15］，LochnerA也用GC－MS对唾液样品中MTBE进行了检测［19］.VainiotaloS等检测了2个加油站加油的客户呼吸气中MTBE［20］，检测限为0．04g/ml，A加油站呼吸区几何均数为3．9mg/m3，B加油站呼吸区几何均数为2．4mg/m3。VainiotaloS等再一次检测了加油站工人呼吸气中MTBE［10］，特征离子m/z=73、57，检出限为0．02g/样品，平均TWA－8h为4．5mg/m3，工作期间呼吸区MTBE平均浓度为11mg/m3。3结语本文介绍了人体生物材料中MTBE检测方式方法的研究进展，包括前处理方式方法和检测方式方法。前处理方式方法主要有吹扫捕集、静态顶空、HS－SPME和活性炭吸附。吹扫捕集方式方法检出限比静态顶空更低，但静态顶空的重现性较好。HS－SPME常用于处理血液和尿液样品，HS－SPME集萃取、分离、浓集、进样于一体，灵敏度更高层次，比静态顶空常用。活性炭吸附常用于处理呼吸气中MTBE。生物样品的检测方式方法有GC、MS、GC－MS等。GC－MS检出限更低、精到准确度更好、定性更准确，能有效的检测出痕量的MTBE，比单一的GC或MS应用广泛，GC－MS法检测生物材料中MTBE占据主导地位。以下为参考文献［1］白明春，张超，李应晓．甲基叔丁基醚应用及发展概述［J］．科教文汇，2020(15):72，74．［2］张维昊，徐小清．甲基叔丁基醚对生态与环境的影响［J］．环境科学研究，2002，15(6):56－59．［3］HartleR．Exposuretomethyltert－butyletherandbenzeneamongservicestationattendantsandoperators［J］．En