高分子材料成型加工

第一章绪论.1．成型加工流动性是必要条件使固体状态、糊状或溶液状态的高分子材料熔融或变形，获得流动性，通过模具形成所需形状，并以相应的方法保持其已经取得的形状，最终得到制品的工艺过程。图1-6p8 选择题 对应的成型方法在什么状态下进行 如压延成型在接近黏流温度，材料在高弹态。第二章 高分子材料学影响高分子材料性能的物理因素结晶性1.1聚合物结晶（1）高分子化合物链结构与结晶性有利于结晶：①链结构简单，重复结构单元较少，相对分子质量适中；②主链不带或只带极少的支链；③主链化学对称性好，取代基不大且对称；④链规整性好；⑤高分子链的刚柔性及分子间作用力适中。（2）聚合物结晶过程：首先在熔体中出现一些结晶的起始点，称为晶核。聚合物分子链在晶核上有序排列，使晶体向四周扩大，即为晶体的增长。成核过程和晶体增长过程是成核的关键。（3）成核方式和结晶方式成核方式：均相成核：分子链的初始集聚并达到一定的尺寸，其他分子链可以在这些初始集聚体上进行排列增长。异相成核：体系中杂质提供分子链进行有序排列的场所。结晶方式：静态结晶和动态结晶。1.2成型加工与聚合物结晶（1）熔融温度和熔融时间熔融温度越高，熔融时间越长，则残存的晶核越少，熔体冷却时主要以均相成核方试形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大。反之，如熔融温度低，熔融时间短，则残存晶核，熔体冷却时会引起异相成核方式作用，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。2）成型压力：成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶体结构，形态，大小等也发生变化，压力高，会发生较大的压力诱导结晶，熔体的结晶速率增加得到的晶片厚，熔点高，对熔体施加压力，会使熔体造成一定的取向，取向结晶。（3）冷却速度：

Tm降低到

Tg以下的温度

影响制品能否结晶，结晶速度，结晶度.冷却速度越快，结晶度越小，越快，结晶度越高，球晶尺寸大。1.3制品后处理与结晶性二次结晶：一次结晶后，在一些残留的非结晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。后结晶：聚合物加工过程中的一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。（在这一过程中不形成新的结晶区，而是在球晶界面上使晶体进一步长大，是初结晶的继续）1.4成核剂与结晶性成核剂可促进异相成核，增加晶核，提高结晶速度，促进微晶的生成，球晶尺寸小，可使材料韧性提高，成核剂熔点比聚合物高，并与其有一定相容性，形成微晶，制品透明性也提高。1.5结晶性和物性聚合物聚合物结晶，分子链成有序的排列，聚合物体积收缩、密度增加，分子链之间引力增加，聚合物力学性能和热性能相应提高。冲击强度随结晶度的提高而降低，实际上，聚合物的韧性更多依赖于结晶的尺寸和结晶结构形态，因为冲击容易沿晶体表面传播而破坏。成型过程中的取向2.1流动取向聚合物熔体或浓溶液中的分子链，链段或几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时沿剪切流动的运动方向排列的现象称为流动取向。2.2拉伸取向聚合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用时沿受力方向作定向排列的现象称为拉伸取向。2.3影响聚合物取向因素1）聚合物的结构：链结构简单，柔性大，相对分子质量低，有利于取向。2）低分子化合物3）温度：升高温度，熔体黏度下降，松弛时间减少，有利于取向也有利于解取向。4）拉伸比：一定温度下，聚合物在屈服应力作用下被拉伸的倍数，即拉伸前后的长度比，称为拉伸比。2.4取向对材料的物性影响取向后，拉伸强度，弹性模量，冲击强度，透气性等增加。3．熔体黏度与成型性3.1影响熔体黏度的内在因素（1）聚合物的链结构与极性分子间作用力大，极性大，具有刚性分子链和支链结构都使熔体黏度增大。（2）相对分子质量及其分布相对分子质量大，黏度大，相对分子质量分布宽的聚合物熔体黏度小，易流动，但制品性能差。（3）材料组成：增塑剂 润滑剂着色剂 改性剂 稳定剂3.2影响熔体黏度的外在因素1）温度：T↑高分子链热运动和分子间间距↑，黏度↓2）压力：P↑聚合物自由体积↓分子链间距↓分子间作用力↑，黏度↑（3）剪切速率 剪切应力或速率↑，黏度↓3.3聚合物成型性热分解性，成型温度范围，熔体黏度，注射成型时的成型周期，成型收缩率。第三章 添加剂(P60图3-1高分子材料添加剂的功能与分类 )热稳定剂：能够防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。主要用于热敏性聚合物（聚氯乙烯PVC树脂）作用：去除聚合物降解后产生的活性中心（自由基），抑制聚合物进一步降解；对成为降解中心的不饱和双键结构起加成作用；转变在降解过程起催化剂作用的物质。抗氧剂对于不饱和橡胶，当主链含有（—C—C＝C—）结构时，在双键β位的单键具有相对不稳定性，易受O2的作用而产生降解。对于共价键结合的塑料，当加工时提供的能量等于或大于共价键键能时易产生断裂，而键能大小与聚合物的结构有关。交联剂及相关的添加剂交联：将线性或轻度支化型聚合物转变成二维网状结构或三维体型结构聚合物的反应过程。橡胶的交联剂称为硫化剂，其交联过程称为硫化；热固性塑料交联剂称为固化剂，其交联过程称为固化。3.1常用的交联剂：(1)硫磺( S) 适用于不饱和橡胶,含少量双键的三元乙丙橡胶和丁基橡胶。2）含硫化合物（R-S-S-R）含硫化合物是分子中含有硫原子，能够在硫化温度分解出活性硫使得橡胶硫化的物质，因此又称为硫磺给予体。3）有机过氧化物（Ｒ－Ｏ－Ｏ－Ｒ）有机过氧化物受热分解产生自由基，能够引发聚合物的自由基发生交联反应。最常用的是过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）和过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）适用于氟橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶等饱和橡胶、部分不饱和橡胶以及聚烯烃的交联，不能用于丁基橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶。（4）金属氧化物 常用的有ZnO、MgO和PbO,适用于含极性基团或活泼酸性基团的集合物，如氯丁橡胶、氯醚橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶的交联。需要注意，金属氧化物还可作为硫磺硫化体系中的硫化活性剂。（5）胺类化合物胺类化合物中含有两个或两个以上的胺基，主要用于酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等热固性塑料以及氟橡胶、丙烯酸酯橡胶的交联。（6）双官能团化合物烯类双官能团化合物，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，可作为不饱和聚酯树脂的交联剂。（了解内容）（7）合成树脂主要为酚醛树脂，可作为不饱和丁基橡胶、乙丙橡胶的交联剂。3.2其他交联剂（1）硫化促进剂凡在胶料中能提高硫化速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，并能够提高或改善硫化胶物理机械性能的物质称为硫化促进剂。分类：①按化学结构 ②按促进能力③按与硫化氢反应的物质：酸性，中性，碱性（2）硫化活性剂凡能够提高胶料中硫化促进剂的活性，减少硫化促进剂的用量，缩短硫化时间的物质。①无机活性剂：ZnOMgOCaO和PbO等金属氧化物②有机活性剂（3）防焦剂：少量加入即可防止或延迟胶料在加工和储存时产生焦烧的物质（硫化延缓剂）①亚硝基化合物类 （2）有机酸类 （3）硫代酰亚胺化合物类第四章 高分子材料制品设计和配方设计制品设计必须贯彻“实用，高效，经济”原则。第六章 高分子材料混合与制备混合设备按操作方式：①间歇式： Z形捏合机（初混） 高速混合机（初混） 开炼机（塑化） 密炼机（塑化） ②连续式：单螺杆混合挤出机（塑化）双螺杆挤出机（塑化） 行星螺杆挤出机（塑化和混炼） FCM连续混炼机橡胶的塑炼与混炼2.1塑炼的目的为了降低生胶的弹性，增加可塑性，获得适当的流动性，使橡胶与配合剂在混炼过程中易于混合分散均匀，也有利于胶料进行各种成型操作。此外还要使生胶的可塑性均匀一致，从而使制得的胶料质量也均匀一致。降低分子量，降低分子量分布。2.2塑炼机理机理：机械作用使大分子链断裂，氧对橡胶分子起化学降解作用，两个作用同时存在。机械塑炼：①低温塑炼：以机械降解作用为主，氧起稳定游离基的作用；②高温塑炼：以自动氧化降解为主，机械作用强化橡胶与氧的接触。机械力的作用：生胶的最大相对分子质量级分最先断裂而消失，低分子量几乎不变，而中等相对分子质量得以增加，使其相对分子质量降低，相对分子质量分布变窄。氧的作用：机械力作用使得橡胶大分子断裂生成大分子自由基，自由基活泼又会重新结合起来，氧可直接与橡胶大分子发生氧化反应，使得大分子氧化裂解，又可以作为活性自由基的稳定剂使自由基转变为稳定的分子。温度作用：图像呈“U”型低温塑炼，主要为机械力使分子链断裂，T↑η↓,作用力↓塑炼效果↓;高温T↑机械作用力↓,热和自动催化氧化破坏作用增大,氧化降解速度↑。静电作用：橡胶与机械间因摩擦带点，高电压会发生放电现象，是空气中的氧活化生成活性更高的原子态氧或臭氧，从而进一步促进橡胶分子进一步氧化断裂。2.3化学塑炼机理增塑剂加强氧化作用；促进橡胶分子断裂，从而提高塑炼效果。自由基接受型:使断链的橡胶分子自由基稳定（氧一样的自由基接受体作用，从而生成较短分子。引发型：分解成不稳定自由基，引发橡胶大分子生成大分子自由基，进而氧化断链。混合型或链转移型：使橡胶大分子自由基稳定，也在高温下引发橡胶形成自由基加速自动氧化断链。2.4塑炼工艺最广泛的方法为机械塑炼法，生胶之前需经过烘胶、切胶，选胶，破胶。（1）开炼机塑炼 （2）密炼机塑炼（3）螺杆塑炼机塑炼3．胶料的混炼混炼：将各种配合剂与可塑度合乎要求的生胶或塑炼胶在机械力作用下混合均匀，制成混炼胶的过程。3.1混炼理论1）配合剂的性质，配