含硫和含磷有机化合物

含硫和含磷有机化合物第1页/共52页与氧，氮不同之处难以形成稳定的含p-键的化合物：R-CHO醛，R-CO-R’酮稳定

硫醛,硫酮第2页/共52页第二节含硫有机化合物一结构类型与命名结构类型硫原子可形成与氧相似的低价含硫化合物，如：硫醇，硫酚，硫醚，二硫醚等：第3页/共52页R-SH，C6H5SH，R-S-RR-S-S-R

硫醇硫酚硫醚二硫醚硫原子又可形成高价的含硫化合物，如：亚砜，砜，亚磺酸，磺酸等：亚砜砜亚磺酸磺酸第4页/共52页命名（1）硫醇，硫酚，硫醚的命名在相应含氧衍生物类名前加“硫”字：

CH3SH（CH3）2CHSHHOCH2CH2SH

甲硫醇异丙硫醇（2-丙硫醇）2-羟基乙硫醇

CH3SCH3CH3SCH2CH（CH3）2ClCH2CH2SCH2CH2Cl

二甲硫醚甲基异丁基硫醚2，2’-二氯二乙硫醚第5页/共52页

间甲硫酚苯甲硫醚二甲硫醚-SH作为取代基命名时，采用系统命名法：

HS-CH2-COOHHS-CH2-CH（NH2）-COOHHCC-CH（SH）-COOH巯基乙酸2-氨基-3-巯基丙酸2-巯基丁-3-炔酸第6页/共52页亚砜，砜，磺酸及其衍生物的命名，只需在类名前加上相应的烃基名称：二甲亚砜二苯砜环丁砜第7页/共52页对甲苯磺酸对甲苯磺酰氯氨基苯磺酰氨甲磺酸第8页/共52页试写出分子式为C4H10S的各种可能的化合物，并命名之。CH3CH2CH2CH2SHCH2CH（SH）CH2CH3

（CH3）2CHCH2SH

丁硫醇2-丁硫醇（仲丁硫醇）2-甲基丙硫醇（CH3）3CSHCH3SCH2CH2CH3C2H5SC2H5CH3SCH（CH3）22-甲基-2-丙硫醇甲基丙基硫醚二乙硫醚甲基异丙基硫醚第9页/共52页二硫醇和硫酚物理性质和制法有毒，具有极其难闻的臭味，分子量增大，臭味变弱制法（1）卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热：但易发生副反应，生成硫醚：第10页/共52页(2)卤代烃与硫脲反应，碱性水解后得硫醇：

(3)硫酚常用高价含硫化合物还原得到,例如,用苯磺酰氯同锌和硫酸反应:第11页/共52页2化学性质

(1)酸性硫醇,硫酚的酸性比醇和酚的强。PKa:ArSO3HArCOOHArSHArOHRSHROH-0.64-57.81010.515-19硫醇可与氢氧化钠水溶液反应:硫酚可溶于碳酸氢钠水溶液中:C2H5SH+NaOH

C2H5SNa+H2OC6H5SH+NaHCO3

C2H5SNa+H2O第12页/共52页试以酸性增强的顺序排列下列化合物第13页/共52页氧化反应X=H,CH3,Cl,第14页/共52页亲核性硫醇还可以与羰基化合物发生亲核加成反应:与酰卤,酸酐反应生成硫代羧酸酯第15页/共52页与醛,酮反应生成硫代缩醛或缩酮:生成的硫代缩醛或缩酮在金属盐如HgCl2存在下,很容易水解,再生出醛或酮:第16页/共52页三硫醚,亚砜和砜3.1硫醚1物理性质和制法物理性质:无色液体,不溶于水,可溶于醇和醚中,沸点比相应的醚高,制法:

对称的硫醚可由卤代烷和硫化钠反应制得:不对称的硫醚可由卤代烷与硫醇(或硫酚盐)盐来制取:第17页/共52页2化学性质(1)亲核反应可与卤代烃形成锍盐,如:碘化三甲锍为晶体,熔点201C,易溶于水,略溶于乙醇,加热至215C,又分解为碘甲烷和甲硫醚:第18页/共52页氧化反应硫醚可被氧化为亚砜或砜,常用的氧化剂是H2O2:第19页/共52页2亚砜和砜二甲亚砜为锥形分子:当亚砜分子中的两个烃基不同时,具有手性.第20页/共52页性质和用途A优良的强极性非质子溶剂：与水混溶,可溶解大多数有机化合物,可溶解许多无机盐.在二甲亚砜中,诸如OH-,OR-,CN-,NH2-等负离子为很好的亲核试剂.B温和的氧化剂亚砜可被氧化为砜,以易被各种还原剂如HI,RSH,LiAlH4等还原为硫醚,X=H,CH3,Cl,第21页/共52页二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。

①是良好的溶剂。②本身是良好的试剂。③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。

[注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！第22页/共52页第三节有机硫试剂在有机合成上的应用一瑞尼Ni脱硫反应第23页/共52页第四节磺酸及其衍生物磺酸4.1.1磺酸的结构R-SO3H可以看作为硫酸分子中的一个-OH被烃基取代后的衍生物磺酸硫酸硫酸酯第24页/共52页磺酸的命名磺酸前加上相应的烃基的名称.乙磺酸苯磺酸对甲苯磺酸间磺酸基苯甲酸邻羟基苯磺酸第25页/共52页磺酸的制备脂肪族磺酸的制备A硫醇的氧化B卤代烷与亚硫酸氢钠的亲核取代反应第26页/共52页(2)芳香族磺酸的制备芳烃直接磺化制备芳香族磺酸,常用的磺化试剂有浓硫酸,发烟硫酸和氯磺酸:第27页/共52页

磺酸的用途合成洗涤剂,染料工业,及强酸型离子交换树脂都含磺酸基.由于苯环上的磺酸基可在压力下水解除去,在有机合成中常用来制备一些特定结构的化合物,如:第28页/共52页磺酸的衍生物磺酸分子中的羟基被-X,-NH2,-OR’等取代生成相应的磺酰氯,磺酰胺,及磺酸酯等.4.2.1磺酰氯(1)磺酰氯的制备用五氯化磷或三氯化磷与磺酸共热可制备磺酰氯,也可用过量的氯磺酸与芳烃直接作用来合成,如:第29页/共52页第30页/共52页(2)磺酰氯的性质与醇,胺,水等亲核试剂反应,分别生成磺酸酯,磺酰胺和磺酸,易被还原为亚磺酸,在更强的条件下,被还原为硫醇.对苯亚磺酸第31页/共52页以苯为原料,合成对溴苯磺酰氯第32页/共52页4.2.2磺酸酯(1)磺酸酯的制备:用磺酰氯的醇解来制备:

磺酸酯的性质和用途A磺酸根是很好的离去基团,用以合成各种取化产物第33页/共52页

磺酰胺(1)磺酰胺的制备由磺酰氯与胺或氨作用制备第34页/共52页

磺酰胺的性质和用途A磺酰胺的水解速度比羧酸酰胺慢提供了由苯胺为原料合成对氨基苯磺酰胺的合成路线第35页/共52页

磺酸衍生物

磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺的基本结构而得名。其抗菌作用是“一假乱真”。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。

第36页/共52页糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。消炎粉

磺胺嘧啶治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药第37页/共52页一、分类

重要性：在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。1.伯膦RPH2

；仲膦R2PH；叔膦R3P；季鏻盐R4P＋X-

含磷有机化合物第38页/共52页2．亚磷酸（三价磷）3．膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。4．膦烷（五价磷）第39页/共52页

亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。

2.凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示1.膦二、命名O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯第40页/共52页3.含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。第41页/共52页1.

膦的制备⑴格氏试剂——常制备叔膦三、膦及季鏻盐第42页/共52页⑵付—克反应第43页/共52页⑶将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150℃左右，则生成伯膦和仲膦第44页/共52页2．生成季鏻盐烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。胺的烃化反应顺序恰好相反：第45页/共52页2、农药的加工剂型⑴按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。1、分类⑵按防治对象可分为：

粉剂可湿性粉剂乳剂

烟剂

颗粒剂四、有机磷农药杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。第46页/共52页3、

有机磷农药①内吸性:即可被植物吸收，这样只要害虫吃进含有杀虫剂的植物即可将虫杀死。

②作用：有机磷杀虫剂的作用是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。

③方向——高效、低毒4．有机磷农药简介第一代农药:天然农药(除虫菊酯).

第二代农药:合成农药(有机氯杀虫剂、有机磷化合物).

第47页/共52页1939年瑞士科学家缪勒提出人们应有意识地去合成一系列化合物作为农药

DDT（化学名称是对二氯二苯三氯乙烷）

这个化合物早在1804年就由德国人齐德勒合成出来了。

DDT的使用，挽救了千百万人的性命，因为它有效地杀灭传播瘟疫的昆虫。缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展奠定了基础，为此他在1948年获得了诺贝尔医学及生理学奖。

第48页/共52页德国化学家Schrader在20世纪40年代开发的，1943年商品化。

敌敌畏是大家十分熟悉的（该化合物是1948年美国壳牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化）。有机磷化合物中有的毒品是剧毒的，必须小心使用。常见