化工热力学第四章例题

第四章例题一填空题二元混合物的雑的表达式为//=旳/+七%+啊勺，则戸1=%+逐\H2=H2+ca［（由偏摩尔性质的定义求得〉2.«« 偏摩尔性质（灯,.）溶液性质（M）关系式（M= ）1迎厶）in/血/=£"版/凡）岫Intpln0=£气InSmyige/rtGE"7=Zx,W,3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是%=叩1+口电）皿=^（1+&）,其中皿，乃为纯组分的摩尔体积，加b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs.Duhem方程得.〃=対』b,a.b不nJ能是常数•故形提出的模型有问题;若模型改为听=匕（1+况）,匸=、（1+如），情况又如何？也Gibbs-Duhem方程得,「=%/>,故提出的模型有一定的合理性_。*某二元混合物的中组分的偏摩尔嬉可表示为瓦+如"和必2=印+如*,则加与所的关系是=b2o等温、等压卜的二元液体混合物的活度系数之冋的关系x/1m+x2dlny2=0o常温、常圧条件卜二元液相体系的溶剂组分的活度系数为In为=心；+应；（a,/?是常数），则溶质组分的活度系数表达式是hv,=之。？13如时。解：由+x2dhi/2=0,得d\ny2=-'din/]d\ny2=-'din/]dx2= (2ox2+3庞\/x2=[(2tr+3/?)x,+3代,从兀=0（此时心=1）至任意的兀枳分，得hiy2一In1=j［（2。+3伽/3函氐=牛亚x；+时寸。 2二、计算题1.在一定丁，P卜，二元混合物的嬉为H=ax{+bx2+cxtx2其中，o=15000>X20000,l-20000单位均为Jmol-1,求3）比,心；（b）凡，凡用『，矶°。解：（a）=H（w=1,土=0）="=1500QJmo「）Hz=H（x2= =0）=/?=2000QJmofI）H]=H+（b）Hk=H-xl—=axl=axt+bx2+cxkx2+（1-%）（q+cx2）=bx2+cx2+a+bx2+cxkx2H]=H+（b）Hk=H-xl—=axl77；=lim77.=15000/^^HT=innH.=0Jm（）rl*Xf■在一定的温度和常压卜，二元溶液中的组分1的偏摩尔培如服从卜.式戸］=払+应井己知纯组分的擀是"1，井己知纯组分的擀是"1，改,试求出足和H表达式。H2=H2+ax{同样有H」=乩+cal所以H=»页=H]X]+H2x2+ox/2（注：此题是填空题1的逆过程）

298.15K,若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为Vt=1001.38+16.625rta+1.773w|,2+0.119h^(cm3)o求〃.=0.5mol时,水和NaCl的偏摩尔解:tjy 3解:—=16.625+1.773x-nB+0.U9x2nfl当nR=0.5inol时，VH=18.62cm3mol4且，Vt=1010.35cm3由于匸=nAVA+nBVti9nA=100(^18=55.56mol"a州竺*些=]8".""a州竺*些=]8"."55.564.解:4.解:酒窑中装有10m，的96%(師)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少，能得到多少体税的65%的酒精？设火气的温度保持恒定，并己知下列数据酒精浓度(師)cm3mol"1叼"；cm3mol196%14.6158.0165%17.1156.58设加入W克水，最终体枳卩cm"原来有師,和心摩尔的水和乙醇，则有10=nwVw+nEVE=14.6]nw+58.0]nEW_,f\y\nw+—IVH,+ittVE=\nw+—jl7.11+七56.58_=_4_nEx4696nwxl8+W35nEx46 65解方程组得结果：U=13.4&〃3,W=383dg5,对于二元气体混合物的vmal方程和vinal系数分别是Z=1+舞和B=史£*枫，试导出InS.lii宛的表达式。计算20kPa和50C下，甲烷(1)—正己烷(2)气体混合物在yk=0.5时的列，矶,0./。己知viiial系数B]]=.33,的2=-1538,5i2=-234cm3mol-1o

解： 由于vinal方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，岫蒔何-岫蒔何-钓/m片啥（T，x为一定数）因为z=HRT或〃Z因为z=HRT或〃ZnBP=〃+ RT所以乙=diiZRTdnB乙=diiZRTdnB\如丿WE代入逸度系数表达式得mAmA对于二元体系，有b= =)'：%+ +为乂为+y's22r»iy«i=)仇+ +y\y2(2Bl2-Bn-Bn)= 乂8“+处Bu+y】力5“所以12〃B=n1B11+ $12nlnS=/（席+y；&）同样岫=京四+木&）混合物总体的逸度系数为RPln^=—（有两种方法得到）RT代入有关数据，得到计算结果为瓦饥=寿（％+戈&）=20x10-38314x323.15(-33+0.52xU0^=1.81x10^岫=焉屁+払）=麗|备（土3舞0.E10…9.4祢ln<?7= +y2lii^2=0.5x1.81x10^+O.5x(-9.4xlO"3)=-3.795xW3另法B=ylBu+y2B22+yly2Sl2=-0.5x33—0.5x153防0.5x0.5x1103=-509.75皿竺=*%冬=_3.79皿竺=*%冬=_3.79祢RT8314x323.15用PR方程计算下列的CO?（1）—正丁烷（2）系统在273.15K、1.061MPa和为=0.8962时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。己知二元相互作用参数是卩=012解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。釆用状态方程模型，需要输入纯组分的兀,％恐，以确定PR方程常数，从附表査得各组分的T心P.q,并列于下表CO?和正丁烷的组分JR/KP,MPaaCO：(1)304.197.3810.225正丁烷＜2）425.183.7970.193对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变最，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，己知k”=0・12°计算过程是Ini=ln(Pg)m/=ln(P伊)《,加=1,2）卜匝顼可—］岫（i=L2、Ini=ln(Pg)m/=ln(P伊)用软件来计算。启动软件后，输入匚而3和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质丁=273.15K,P=1.061MPa, =0.8962,y2=0.1038

纯组分常数=4262358,气=1930018(MPacm6mol'2)=26.65612知=72.4643l(cm3moll)混合物常数1=51163460=31.41101摩尔体积Vr=1934.2组分逸度系数hi©；=—0.0751QlnR；=-0.2504组分逸度R=P%就ln/v=-O.1255；ln/；=-2.4565混合物逸度系数，表3-lcIn时=—0.09330混合物逸度〃=p伊日ln/v=-0.03409状态方程除了能计算PVT.逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如嬉、埔等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明.经典热力学在物性相互推算中的强大作用。二元气体混合物的=0.18(1-2^)和1崩2=0.1,求In^o解：111夕=丸InS+y2In饱=0.18(l-2y1)>?1+0.1y2=0.08>\—0.36y；+0.1常压下的三元气体混合物的In夕=0.2)6-。・3月方+015光方，求等摩尔混合物的4 ■Ad(0.2〃］旳d(0.2〃］旳/〃一0.3nInJ/n+0.15/?:/?3/n)InS=解：=0.2y；-0.25y仍+0.3)\八同样得In饥=0.2y；+0.65y1y3+0.15)；血宛=0.3y：+0.25)，］“+0.15)，；组分逸度分别是Inf\=ln(P)i河)=10.511同样得Inf2=ln(Py2饱)=10.538inf3=ln(Pj2^2)=10.505三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25,0.3和0.45,在6.585MPa和348K卜的各组分的逸度系数分别是0.72,0.65和0.9E求混合物的逸度。

解：ln°=2>,ln0,=O.25hiO.72+0.3hi0.65+0.451ii0.91=-0.254In/=ln(Pe)=1116.585+(-0.254)=1.631/=5.10S(MPa)液态氣（1）一甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是%r=%r』A+8（l-2xN其中,K177KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数：（b）混合热：（c）计算等摩尔混合物的（a）nGK2~RT~~n~所以28皿JU28皿JUmu-njt2rr=-如ge/rt)-dn.=-如ge/rt)-dn.(b)生「"jRT，

STf学+（1_2牒」晌 dT 打=(xz一xix2M+B(l_2xt)]-1Bxyx2(1-a;)同样得=xf\a+B(1-2.q)]+2Bx^x2r，E妣AT项妣AT项.2804-0.3036-0.00344HE 彪R=一*1*[4+顷1—2工1)]+—= dTL-L115.74-109.0dBU'—B—0.0546+0.0169=QQ1()6115.74-109.00.00344^^.+0.010《1一2呵)(c)HE=GE+TSESEHEGESSE = 1 RTRTRR=0.0236vf-0.3IQv^,-0.0212k;+0.0106利用Wilson方程，计算下列甲醇(1)一水(2)体系的组分逸度(a)P=101325Pa.T=81.48*0,yi=0.582的气相：(b)P=101325Pa,D8I.48C,x」=0.2的液相。己知液相符合Wilson方程，其模型参数是而=0.43738心=1.11598解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量,均相混合物的性质就确定下来了。由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得方=p*=10L325x0.582=58.971(kPa>//=Py2=101325x(1-0.582)=42354(kPa)理想气体混合物的逸度等于其总压，即/V=P=1OL325(kPa)［也能由其它方法计算］。液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，f/=由于//=f；｛r,P).f/(T,P：).7/(7-)=r(7-)=P-^所以f：-PEi其中，蒸汽压F由Antome方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分(/)44CP；=exdA, /MPa\ 81.48+273.15+C丿甲醇(1)9.41383477.90-40.530.190水(2)9.38763826.36-45.470.0503活度系数乃由Wilsou模型计算，由于给定了Wilson模型参数而=0.4373&/1业=1.11598,计算二元系统在T=354.63K和^=0.582^=1-^=0.418时两组分的活度系数分别是111儿=一1113+,\卩2)+》2.土.-.I：.=0.268+0.41<0.572-1.045)=0.0703儿=107和_—in,%=-In*+A21x,)+耳一= —x2+A.jXj.q+A".=-0.0653+0.582x(1.045-0.572)=0.210八=1.23所以，液相的组分逸度分别是//=^r^=0.H8(MPa)f[=P；y2x」=0.0259(MPa)液相的总逸度可由式(4-66)来计算TOC\o"1-5"\h\zN flm尸=£x,m丄/»> X,=0.5821n2^+0.4181n2^2=-2.0910.582 0.418尸=0.124(MPa)应该注意：在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；本题给定了Wilson模型参数4)，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一股用于等温条件卜,活度系数的计算。若给定能量参数2..-2..时.则还需要用到纯液体的摩尔体枳数据，订以查有关手册或用关联式(如修正的Rackett方程)估算。25°C常压下的糖(S)冰(W)混合物中水的活度系数服从11*=人(1-孔尸，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。解：因为Xw—1时，in->0或人_>i,所以，九,是对称归一化活度系数。

由Gibbs-Duhem方程可以得到血兀=人（1—=人葺（具体过程略，见题三，6）.由对称活度系数（兀）可得到不对称的活度系数（/：）In/；=ln/5-hi/7=in's-lun（in/J）= -A=A\x;v-1]某二元混合物的逸度可以表达为= 其中丄B,C为T,P之函数，试确定（a）若两组分均以理想溶液为参考态，求|^,lnZ1,lnZ2O（b）组分（1）以理想稀溶RT*液为参考态，组分（2）以理想溶液为参考态，求^-JnZ；,ln/2.RT解：（a）由于In^j是In/的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知』公=件hi叫«L讯』公=件hi叫«L讯J同样得到(/2]_=d侦A3/+〃fC/〃)=A+B+2"〃5C=人+8+(2%r)ctrIn如顼印暨=A+Ediu另外hif.=lun(liif)=A+B+Chif.=lini(lnf)=AJTl再由对称活度系数的定义可知Ah再可以得到-ln/2=Ah再可以得到-ln/2=A+x^C-A=xfCA-lu^=A+B+(2x1-x；)C-A-B-C=(2x1-x[-!)C行=%111外+x2In/,=凡(2%-一l)c+土疔C=（b）由不对称活度系数的定义可知ALhi//2i寻丿

ALhi//2i寻丿由于以上己经得到了ii{wj由Heniy系数的定义得的表达式。H由于以上己经得到了ii{wj由Heniy系数的定义得的表达式。Hl2=Imi%」=由此得到In/；=A+8+(2旳一药)C一(A+B)=(2另一药)CIn/；=A+x~C-A-C=(xf-l)C进而得到G?K=为5；+七m〉；=3(2-五)c+x2(xf-1)C7，）来得到不对称的活度系7，）来得到不对称的活度系（另外，本题也可以从In/*=In-In=hi数）14.已知4(TC和7.09MPa下,二元混合物的In/=1.96-0.235.^(f：MPa),求(a) =0.2时14.解:的話;（b）h，h(a)=e解:的話;（b）h，h(a)=eL125xl=\A7MPad(L9側-0.23%)=L96_0.235=L725同样得f2=g商上=5.6SMPa(b)111<=lii儿tz=1-96-0.235=1.725.所以f,=?725同样得In/；=1.96.所以f2=e19615.己知环己烷（1）—苯（2）体系在40C时的超额吉氏函数是实=0.45位&和RT#=246.右=24.3kPa,求(a)兀必―J;(b)%二,2村(明：况。解:（a）由于In儿是芸的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知

=0.458v;=0.458v;同样得到ln/2=0.458r；1b)f：=/；'"Q=246土严以同样得fi=fixiYi4p2x2^2=24.3x2e-0458xr^1.2=4同理^1.2=4同理妇/I由(c)的计算结果可得//1.2>fU//21(c)由Iny：=In-In=In-Hni(ln/*)得到Iny：In/；=0.45耻_1)In/；=0.45M_l）16.己知苯（1）—环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPaF的摩尔体积是寸=1094-16.8.5-2.64."（cm3mol1），试求此条件下的（a）沽:（b）AV；（c）V£,V£*（不对称归一化）。解：(a)*=］普］=职蜘--2.64心)=926_5.2虹2.6"匸=1。9.4匸=1。9.4〃-16靴-2.64〃桐=|094+2.6崎diu(b)由混合过程性质变化的定义，得AV=V-%峪一x,V2=V-用v(&=l,x2=0)-刀夕3=0.方=1)=109.4-16.8^-2.64x;f(109.4-16.8-2.64)-x2l09.4=2.46庁］(1-"(ciifmor1)(c)由对称归一化超额性质的定义知VE=V-Vli=V-^xV=AV由不对称归一化的定义知

V^=V-V^=V-^yxVj=lim(*)=92.6c处TOV；=Iim(t\)=11204cm5mor1所以VE9=v-vts9=V- =-2.6<x；-^+1)三、图示题下图中是二元体系的对称归一化的活度系数为与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线：指出哪-条曲线是或尤~丸；曲线两端点的含意：体系属于何种偏差。解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而