N掺杂TiO纳米管的合成及光催化性能研究

NTiO催化性能研究————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：2PAGE10PAGE10Abstract3...13...111。1.1纳米材料的基本性质 ..1。1.2光催化材料的简介1。1。3纳米光催化材料的1。261。2。1TiO2。37光 催 化 剂 的 改 性 究81 。 3 N 掺 杂 纳 米 管 的 制备。91 。 3 。 1 纳 米 管 的 制 备 法。..。..。.。..。..。...。.。.。...。.。.。.。.。..。。.。.9。 2 纳 米 管 的 非 金 属 掺杂。101。3。3氮掺杂N 掺 杂 纳 米 管 光 催 化 性 能究.。.。.。.。...。..。..。...。..。...。..。..。。..。..。.。.。1 。 4 。 1 N 掺 杂 纳 米 管 光催 化 机。..。.。.。..。..。..。.。..。.。.。.。。.。.。.。121 。4 。2 N 掺杂 纳米管的物性实 验 部..。。.。...。。。.。。.。。.。。。.。...。..12实 验 试 剂与仪器。.。..。..。...。.。..。.。..。.。.。。 。.。..。..。.。...。。..。132 。 2 样 品 的 备.。.。.。...。.。.。.。..。..。.。.。.。。..。.。.。.。.。..。..。.。.。.。.。。.。。.。...。.142 。 2.1 2 纳 米 晶 粒 的备2O 纳 米 管 的制备。.。.。...。.。.。.。.。.。。2。.。.。..。..。..。。..。..142.3 样 品 的测试.。..。。...。..。.。.。.。。..。..。.。.。。.。。。...。。.。...。152.3 。 1 样 品 TEM 征..。...。.。..。.。.。.。..。..。.。...。.。..。.。..。。.。...。..。..。..。.162.3 。 2 样 品 XRD试162.3 。 3 样 品 的 光 催 化 活 性 测。。173 实 验 结 果 与析..。。.。..。.。...。。.。.。.。.。..。.。。.。..。.。18TEM 图 与 析.。.。.。..。.。...。..。..。..。.。.。.。..。.。.。.。。。...。.。..测 试 结 果 与 析..。.。.。..。..。.。...。。.。.。。。..。.。.。.。..。.。 ..3 2 ... .... ... . .. ..参 考 ... .. .. ... . 20NTiO2

,47500）,.在2、,剂但其太阳下降解效率不从限制了 剂.大量实验证明,通过效提,拓宽其响目很主非金属金属非金属元素的引入晶格或部位被非金属取代AA代表非金属元素 )晶降2禁带宽度,从拓宽 O2响。验主氮制备其 PH值其以溶胶-凝胶制备了氮锐钛矿相粒采了氮2然后X射线衍射样品了表征降解亚甲蓝实验不同PH值影响。词:TiO2;纳米管；光催化性能；氮掺杂 2StudyaboutthePropertiesofN-TiO nanotube2ZhangJunlfsdn, Kaifeng47500Chin）Abstract:Becausenano-catalysttechnologycanovercomethetraditionalwatertreatmentandairpurificationmethodsexistmanydrawbacks； syltseahhnnt,ahot;ThusnancatalyticmaterialonthebasisofresearchisscientificresearchinstitutionsathomeandabroadingeneralahotresearchtopicMaterialsinmanyphotocatalystTiO2

oxidationactivityduetoahighchemicalstability,nocosw,onesffntrnenefsof2

photocatalystAthe2

andbroadenitsrangeoflightresponse.DopedTiO2

eyso,eencd2

2usuallyintroducedinthelatticespace,arenon-metallicorpartiallyd y n se n f Ox A x (A2efnc),gedfOheotfgeefO2,ThisexperimentisthestudyofnitrogendopedTiO2

2NanotubesPreparationandPhotocatalyticPropertiesSolgelmethodwithnitrogen-dopedanataseTiO2

nanoparticlesbyhydrothermalsynthesisof2sdh,dneX-raydiffractionXR）tocharacterizethesamples,photocatalyticExperimentaldegradationofmethyleneblueTiO2

photocatalyticproperties。O; c21.前言1.1纳米光催化材料概述1.11.前言1.1纳米光催化材料概述1.1性质nm基结构单元构成的材料[1］，其直径一般在1nm~100nm之间。近几10a来，纳米材料的研究已成为全球材料领域的热点。有专家预言，纳米技术将引发一场新的2],的活性,和其原子，颗粒表现出尺寸材料的性。、干度度等理尺寸相小,性,纳米粒子表面近的原子小，、热、性现新的理性的变化。[4］收显著增加、的变、点等。量子尺寸效应粒子尺寸一,米近的子由变为离，纳米中在的子道和子道能构成的材料的、热、性和材料的宏观性有显著的.而有应。宏观量子隧道效应观粒子的量小于度，粒子一，象,量子相中的量等有隧道效应，为宏观的量子隧道效应。 等纳米粒纳米的性,纳米材料的.出许多的理、化性,出现一现"。1。1.2催化材料的简介半导体在光激发下,电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴.利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降低周围环境中的有机污染以及光解水制备的 H2

和 O。高效光催化剂必须满足以下几个2条件：（1)半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能,在光电水应用中，电位必须满足产 H2

和产 O2

的要求。（2)高效的电子-空穴分离能力,降低它们的复合几率.(3)可见光响应特性：低于420nm4,TiO2,,。,,还人。3]:,.TiO2

及性材料.1.1.31.1.3纳米光催化材料的用途 富有挑战性的 21世纪把人们带进了一个关键的历史时期，在经济、文化发展的同时，由于代工业的高速发展，环境污染已经到了一个容忽视的地步。近年来,迫于全球环境恶化的压力，世界各国都在逐渐加大对环境治理的投入，一场以节约能源和资源保护生环境实可持续发展为标的新工业正在兴起.纳米技术的高速发展,为纳米光催化材料的应用提供了极好的机遇。纳米光催化材料已成为当今科学.应用非广泛，如污水处理4、废气净化5、抗]和能[20］等.1)污水理污水水和生污水中的有机物及机物降解。：污水中的有机污染物可以光催化完降解，降低污水的污染如，可以降解化合物化合物化合物性剂以及合物。空净化光催化剂能在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染物，氧化物化物体。此外，还可用于对业的光催化降解。3)防雾及自清洁在上O2，对于体 O2，有的水性，水滴在上面形成均匀的水膜。而 薄膜在紫外光下产生的强氧化能力则可把吸附在上面的有机物分解为水和二氧化碳 .4）抗菌利用纳米 光催化产生的光生电子与光生空穴与催化剂表面吸附的 H2O或OH-形成具有强氧化性的活性羟基或超氧离子,与细菌细胞或细菌内组分进行生化反应,可以彻底杀死细菌，同时还能降解由细菌释放出的有毒复合物，防止内纳米颗粒越小,杀灭细菌的效果越好，其光催化灭菌作用可以在光照结束后的一段时间内有效。、11。 2TiO 的21.2.1 TiO2

的能结构粒子而，其能结一由电子的能和空的能导成，和间为.由电子理可，电子在时，从能量的起。是一种宽隙,能结如图 1-2所示，其结是沿布里渊区的结，3d分裂成 eg和两个亚层，电子占据 s和p图 1-1 TiO的能结（金红石型）2能；费米能级处s，p能和 能间；最的两个应O2s能级.接下来 6个应O2p能级，最的是由 O3s产生的，更的能级是由 p产生的。根据能结模型计算的 2晶的宽度为 。（金红石）和 eV(锐钛矿）。的光吸收阈值 λg可以根据宽度 Eg算出,其系式［8］为：nm）=1240/Eg.常用的宽的吸收波长阈值大都在紫外区，它们大多在可见光区不具有光吸收图 1-1 TiO的能结（金红石型）232Vm,—.—,2,.92、氯气、臭甚至氟气,具有很强性研究现102C2水等无机分分解水、等无机分气、气、气等.1.2.2 TiO 机理222空1有—存在俘获剂或表面缺陷得到抑制就在剂表面在中更活性是携主部分般表面H2O或OH—离形具有强性有机有机阳离自基多数是直接或间接利气气氧羟等具有很强分解性种有机的C-C、C-H、C—N、C-O、N-H等起着性用通过表面键羟基间接即粒表面捕获在粒内部或颗粒表面经直接或二者同起作具有分解有机,具有杀菌、臭、降解有机污染[12]。1.2.31.2.3TiO 剂存在问题 2他众多材料O2前所诸优点然，在实际中2存在些实际问题：首先O2较这就使得吸,分见区,紫区阳所占例超过4％阳较利了 光催化剂材料的大规模应用和产业化；再者， 的光催化作用主要是利用光生载流子的强氧化或还原性能实现对有害物质的催化降解，而 内部载流子的复合率很高,光生载流子的复合会降低其量子产率，进而严重影响的光［13].1.21.2。4TiO 光催化剂的改性研究 2鉴于以上二氧化钛光催化剂存在的问题,人们正在探求通过各种途径对进行改性,试图改善对可见光的吸收，提高其量子效率和光催化活性.在目前提高光催化作用的研究方法中，主要有两种途径［1)TiO2改性，如采用掺杂(掺入无机非金属元素或过渡金属子合生半金属方法，光生子和的复合，提子和，(2)级,中掺入N元素和适量的金属Ag光催化活性.,,使;,的稳定性变差，如用湿化学法或离子注入的方法掺杂Cr导的光激发波段扩展到可见光区域，但大多数化剂在近红外区吸收很弱 ，其吸收谱太阳光谱还不能很好匹配;另外化剂在水溶液中容易催化剂的分,并且自身也可能发生光降解。金属对有机物的降解具有选择性[3]，同金属的应用也提高了成本.复合技术确实是扩展光激发波的有效途径.早在 1986年 人 [15］就发现氮的引入 ，可使 具有可见光活性 ,但是十几年来一直没有引起人们的重视 ，直到 年 在 Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使 的带隙变窄 ，在不降低紫外光下活性的同,使 具有可见光活性 ,掀起了非金属元素掺杂 的热潮 ［16］。11。 3N掺杂 TiO 管的及光催化性能 211。3。1TiO 纳米管的制备方法 2纳米管和纳米薄膜都比纳米粉体具有更高的比表面积，纳米薄膜适合制造敏感元件，尤其是集成化和平面化敏感元件.但其制备时需要高温烧结，需要耐高温的基底，这就限制了纳米二氧化钛薄膜的使用范围，造成晶粒长大,纳米效应得不到发挥。纳米管是的又一种存在形式，由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力,可望提高 的光电转换效率、光催化性能，特别是如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料,那将大大2的光电、电磁催化性].1制备方法1。1法法是的纳米合成一。合成纳米管大都是纳米粉体，用特制的应，用应理，“-结晶”.在温和的，用,形的二氧化钛纳米管18。件用H理钛O2制备纳米管,的性。ung]等认洗有助于纳米管的形成，但是得到的纳米管不是2而是钛盐Nax2xi37x0.75。也有实验认纳程随后酸对构状没有影响.[20等的研究结果表明，纳米管是在H理程中形成的,清洗程,且与清洗的pH关与o21的一，而ua和SunXiaoming等人的观点不。们现清洗pH对生成的纳米管的成分和结构影响，在清洗中，纳米管的要成23和23，在性件，纳米管要2O3。gJianjun]等法合成了纳米管，但他们认此纳米管组成是2i22，而不是2x或2O3，用理纳米管2i242转化成纳米管2i242。应时大于8,能成管,应间长，粒径变大。文档个人收集整理,来源网络文档个人收集整理，来源网络合成法的优点在于可直接生成氧化煅避免硬团聚.产分布均匀育完且以控度,颗间团聚少原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成材料。合成纳米备要高温和高,因而材较成较高。)法法是合成纳米管和纳米线等维纳米材料的一项有效，具有良好的可控制性。制备氧化钛纳米管较模板(或、-等化学反应来制备。钛醇盐水解是-一种,其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或剂使其按一定方向聚合特定孔结构。原纯度较高过程不引入,聚。其C494O2]多孔化孔可制备高度向线阵列膜[24］。李晓红[24］（,制得径较(100nm)，壁较厚0m受A限.试验明A液沉进很好地控制长度和壁厚度这一结表体粒子在孔孔优和Michailowskla［25］等孔化（制备了径5～70n壁厚3nmO2g［]等制备了螺旋带状 双层层距约nm。模都可在孔道或外生长出化物,选择性分解或除去可得.但这种方得径一般较并受貌限制而且制备过程及复杂更研究员倾向采化学文档来源网络1。3电化学化法化就是钛片在氢氟酸液经化腐蚀而获得二化钛。赖跃坤潮[27］等采电化学化在纯钛表面了一层结构序高密度阵列考察影响 阵列貌和尺寸几种主试验参数电压电液浓度发现电压是影响化钛和尺寸最主因素而温度和解液浓度只影响阵列.1。3。2 非金属掺杂TiO2管非金属元素杂来实现见光最近光催研究得最主突破进展之1年i等［]发现了掺O2见发现立刻起了全世界科注意并相继展开了非金属（、C、N、、S、I光催研究非金属掺也因此被称“第二代光催”。非金属元素掺效减带隙,拓展光谱响范围。当部分非金属元素以掺杂的形式进入O2晶格后,形成非金属元素—”网络。这些杂化网络的形成增加了颗粒的活性比表面积和表面缺陷，有利于半导体粒子的光生电子—-空穴的分离,从而提高材料的光催化性。在制备掺氮纳米管时,由于经N掺杂后，N2p和O2p轨道发生交叠形成新的价带，价带位置移向导带，导带紧带宽度减小,电子在光激发下由价带跃迁到到带的能量降低,从而使N掺杂样品的吸收边向可见光方向发生红移。113.3N掺杂 TiO 的制备方法 2（1)溅射法制备掺氮 溅射是在真空下电离惰性气体形成等离子体 ，离子在的吸下 ,轰材 ,溅射材离子积到。溅射利用交电电子约用 ，使电子气体的电离增加 ，提高了等离子体的度。溅射使用的离子的,分溅射交溅射溅射射溅射2ECR(电子等离子增溅射等等。从理,以方法可以 制备掺氮 ，有道的方法有溅射射溅射。（2)法法是化化体在空气氮的气是 NH3,N2是 NH3Ar气的气体 ，的度和的气制备氮量的 O2iT-1(a生在 37r气，28在3的气T-1,到掺氮O2粉用SiO2的，用提法化体,的氮气后在30min重复多，最后在氨气气,到掺氮。Sakthive]在四氯化溶液滴加的氨盐，到氢化悬浊液,淀物滤,最后在2400℃下,到掺氮的30在i（S4溶液加入浓氨水得氢，在用离子SO24离子度在015mg/g以下，2最后在400℃下加1h到掺氮做了催化活的,室,催化活性降低了10原因附化，水洗后可见光活性恢复31。个人收集整理,来于网络网收集，请勿用商业用途（3)离子注入法Okada等人以导电，用溅射法 ，以金属 电极在O2(13%)/Ar的气积了纯,后用离子表面。发用 理 ，光催化活性而下降 d32等人也发现类似的情况，N+和H+离子同时轰击薄膜,得到掺氮。在降解亚甲基蓝的实验中，发现当作用离子的能量为012keV时，可见光活性最好。由此可见,注入离子种类和注入离子能量与可见光活性密切相关。（4)水热合成法--81的纳米管。实验结纳米管是在水热理过成的，的作用。其理可能是纳米氧化钛碱作用下先成Na2TiO3,成纳米管。反应时的，通过溶解-收理,纳米管。方,实验发现溶的 成的纳米管的成和结。在碱性中,纳米管的成为 和H2TiO3， 在酸性下，纳米管为 H2TiO3。H2TiO3纳米管在 400℃下热理，失水变成结晶较好的锐钛矿型氧化钛,并能保持其纳米管貌， 显示出纳米管具有较好的热稳定性；到 600℃时熔到起,变成以锐钛矿相为还金红石相的痕时纳米管，成结好的矿相和少金红石相。研究，通过控时的和热温以获别Na2TiO3,H2TiO3[33].文互联网收集，请勿用作商业用途文档为个人收集整理，来源于网络1.4N掺1.4N掺杂TiO2纳 米管光影响研究 1。 4.1N掺杂TiO2纳米管光化应掺杂纳米 的光化理可下：（子 O的(2）载流子的（3）电荷迁移

2+→-+h+N-+hv→M（ 1)++e-N—+hv→M(1）++hi4++—→i3+-+→M（ —1）+—+h+→（ +1）+-+h+→·M(n—)++i4+→—+i3+Mn+)++→N-+·—+h+→O2i3++→i4++-M(n—1++h+→—M(n-1++—→N++·M(n+)++—→—Mn+)++i3+→—+i4+i3+M(n-1+O→-h+Mn+1+R→R+2N2N—O222N2.22部分21试与在制备阶段所所到试与如下2-1、2—2：试名称产厂家无水乙醇安徽安试名称产厂家无水乙醇安徽安学有限公司去水制硝酸安徽宿州学试有限公司钛酸四丁酯国药团学试有限公司氢氧钠天津市科密欧学试有限公司稀盐酸南京汉英工有限公司SK1200hFA110495-2DZF—6020SXL—10022。2备2。2。1N-TiO2

纳米晶粒的制备1.7806g1.5ml水、10ml0.1mlA5ml20mlB.AB2—3,成溶，9-10，成。将在70ºC中48，,得粉.，将在中500ºC煅烧2，得氮掺杂TiO2·2。2.2·2。2.2O2纳米管的制备分别取0.78g前边制的锐钛相氮掺杂O2粉末分散lL40ml6mol/L40ml2mol/LNaOH使其均匀将悬浮高压反应釜中,高压反应釜条件24，冷却滤出高压釜中的沉淀物，并去离水反复PH值为7沉淀粉末分散0。1mol/LHCl溶液中，酸3，在去离水中性,置条件12,即可获［PAGEPAGE1850502.32.3样品的测试2.3。1样品TEM表征2.3。1样品TEM表征,15min.是JEM—20124n:×5—1500000最大加速压200K，最小斑束1nm。2。3.22。3.2样品XRD2.3.2样品的光催化活性测试本文X射线衍射分析采丹东方圆仪器有限公司的DX-2500型X衍射仪进行（Cu靶、Kα。154145nm,步宽:0.02度,扫描速度：0.02度/,35K,管电流:30m。2.3.2样品的光催化活性测试光催化反应实验装置图3500W（如图所示）实验时，在200mL10mg/L0。20g15min后转,30min,,723C650nm3. 3。1TEM180°C8mol/LNaOHTiO2

TEM从图观察存大量管氮掺杂TiO,从相2TiO2

mm空管100nm200nm管形能,体高温高压和作被剥片由片状不稳酸过程逐渐卷曲管.PAGE21PAGE21331XRDyneni

8mol/l1((1(0(200-20

20 30 40 50 60 70 802-theta(degree)3.1 2

H2

XRDTiO2XRD谱对比可知，TiO2

25485568度、80度附近与纯TiO2

衍射峰值相似，其余角度都相似，可见此NaOH浓度8mol/L6mol/L 4mol/LNaOH浓度8mol/L6mol/L 4mol/L33。2活性结果与分析纯亚甲 2.901A基蓝溶光3.109A3.339A度（A）1。吸度1.578A1.401A0.612A180min光度0.534A 0.301A3.2 88NaOH6NaOH4NaOH1.00.90.80.70.6C0C 0.50.40.30.20.10 50 100 150 200 250Time(min)O2PHTiO2

与中可知,4mol/LNaOH浓TiO2

最好.碱越弱越增加TiO2中生载流子量子产率从而效TiO2

.外氧空位对改变也着一定影响.氧空位仅促使可见提高可见利效率还可以捕获生电子成中心促使TiO2

面发生。根本可知碱越弱约使TiO2

面得氧空位增多从而使其增高。4 4 结论 水热法制备了TiO2

XX能谱对进行了征。XRD明了得TiOTEM可2以看出得均TiO2

纳米管。对得进行了明低浓NaOH条件TiO2.参考文献：参考文献：[1］李静,，张培新，周晓明等，材料导报,2004，18：70［2],李树木，8（3)231—239（1996).［3］学报编号1004-1877（2008）030018—03［4］HXLiZ。FJ。Zhuetal.Mesoporoustitaniasphereswithtunablechamberstructureandenhancedphot