物理化学电化学

关于物理化学电化学第一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二原电池种类电池1：单液电池两个第一类导体＋共用电解质溶液电池2：双液电池，通过盐桥或素烧陶瓷相联电极1+电解质液1:电极2＋电解质液2阴阳极分别置于不同溶液中的电池单液电池双液电池第二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.4.1原电池电极反应及原电池图示方法

电极反应与电池反应以Cu-Zn电池(又称丹尼尔电池)为例：

Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu电极反应：负极：Zn→Zn2++2e-(氧化)

正极：Cu2++2e-→Cu(还原)电池反应：两电极反应之和

Zn+Cu2+→Zn2++CuCu-Zn电池第三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二(1)书写电极反应和电池反应时，必须符合物质的量和电荷量守恒。(2)离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力，纯液体或固体应标明相态(l，s)注意第四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二2.原电池图示方法图示规则⑴负极(阳极)写在左边；正极(阴极)写在右边。(2)相界面表示：“┊”-液相间的界面以Cu-Zn电池为例：

Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|CuCu-Zn电池“

”-表示盐桥,消除接界电势“|

”-表示一般可分相界面"，"-表示无法区分的相界面第五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二图示规则续(3)从左到右，按顺序书写。(4)气、液不能直接作电极，需加一惰性电极(如Pt)。例：Pt|H2(p1)|HCl(a)|H2(p1)|Pt(5)注明浓度和压力。温度不注明时表示为298K。Cu-Zn电池第六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.4.2可逆电池可逆电池：能进行无限次充电和放电的电池基本条件：

1.电极反应充放电可逆。

2.电池中进行的其它过程可逆。注意：

(1)

实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等

(2)充放电流I越趋于0，电池可逆性越好。若I→0时充放电性能较好，可认为是可逆电池。市售干电池为不可逆(一次性)电池镉镍、氢镍、锂离子可充放电池是可逆电池第七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二Cu-Zn电池是否为可逆电池?例7.4.1答：不是可逆电池，因为Zn电极：放电：Zn→Zn2++2e-

充电：Zn2++2e-→Zn

2H++2e-→H2充放电电极反应不可逆。

(2)

不同电解质液接处存在扩散，具有液接界电势：放电：Cu2+向ZnSO4

液扩散充电：Zn2+

向CuSO4液扩散Cu-Zn电池第八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag电池是否为可逆电池?例7.4.2放电充电第九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二答是可逆电池，因为

H2电极：放电：(1/2)H2(g，p)→H+(b)+e-

电解：H+(b)+e-→(1/2)H2(g，p)Ag|AgCl(s)|Cl-电极：放电：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(b)

电解：Ag(s)+Cl-(b)→AgCl(b)+e-

电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。第十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.4.3电池电动势及其测定方法（了解）电池电动势：

I→0时电池两电极之间的电势差电池对外输出的最高电压测定：波根多夫(Poggendorff)对消法AB:均匀电阻丝

EN:标准电池

Ex:待测电池ACC'检流计ExEN工作电池B对消法测电动势原理图第十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二波根多夫对消法测电池电动势步骤：(1)电钥与EN连，滑动C使检流计中无电流，有

EN∝AC'ACC'检流计ExEN工作电池B对消法测电动势原理图所以Ex=EN(AC/AC')线段长度AC和AC'可测，EN已知Ex∝AC(2)电钥与Ex连，滑动C’使检流计中无电流，有第十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.4.4韦斯顿标准电池特点：高度可逆,电池电动势极其稳定随温度改变很小的原电池应用：配合电位计测定其它原电池的电动势第十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二韦斯顿标准电池图示式:12.5％Cd(Hg)|CdSO4·(8/3)H2O(s)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt电极反应：阳极(负极)：

Cd(汞齐)→Cd2++2e-Cd(Hg)+SO42-+(8/3)H2O(l)→CdSO4·(8/3)H2O(s)+2e-阴极(正极)：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：

Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l)=CdSO4·(8/3)H2O+2Hg(l)阳极阴极第十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.5原电池热力学7.5.1电池反应ΔrGm

与E的关系7.5.2E

与组分的关系—能斯特方程7.5.3原电池其它热力学量的计算第十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.5.1电池反应DrGm

与E的关系原理:

电池恒T，p可逆放电，1mol反应摩尔电池反应：DrGm=-zFEz:1mol反应时电极上交换电子物质的量单位：(1mol电子)·(1mol反应)-1，一般不写DrGm=Wr'(可逆电功)DrGm<0，系统可对外做非体积(电)功:1mol电池反应的电荷量Q=zF

Wr'

=-Q·E=-zFE故

DrG=Wr'=-zFE第十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二注意(1)标准态时：如：电池Zn|ZnSO4(a1)

AgNO3(a2)|Ag写成

(1/2)Zn+Ag+→(1/2)Zn2++Ag,DrGm,1，z1=1或

Zn+2Ag+→Zn2++2Ag,DrGm,2=2DrGm,1，z2=2(3)

电动势与反应的写法无关

E=-DrGm,2/z2F=-DrGm,1/z1FDrGm=-zFEE:标准电池电动势(2)

DrG或DrG与电池反应的写法有关第十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.5.2E

与组分的关系—能斯特方程能斯特方程

:

E=Eө

-(RT/zF)ln原理：反应等温方程：电池:DrGm=-zFE

25℃时:E=Eө

-[(0.05916/z)lg()]V第十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.5.3原电池其它热力学量的计算DrSm=zF(E/T)p

(E/T)p：电池电动势温度系数热力学基本方程:dG=-SdT+Vdpdp=0dG=-SdT用于反应过程dDrGm=-DrSmdT移项DrSm=-(DrGm/T)p

DrGm=-zFE1.DrSm

与(E/T)p

的关系

第十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二讨论：

(1)(E/T)p

=0,Qr，m=0，电池反应不吸(放)热；

(2)(E/T)p

>0,Qr,m>0，电池从环境吸热;(3)(E/T)p

<0,Qr,m<0，电池向环境放热。注意：虽恒压，Qr,m

DrHm,因W‘

0。电池反应的可逆热，不是该反应的可逆热，因为通常反应热要求过程无体积功，电池可逆热非体积功。

2.电池反应可逆热Qr

与(E/T)p

的关系Qr,m=TDrSm=zFT(E/T)p第二十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二3.电池反应焓DrHmDrHm=-zFE+zFT(E/T)p

恒T：DrGm=DrHm-TDrSm移项DrHm=DrGm+TDrSm

DrGm=-zFEDrSm=zF(E/T)p

第二十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二4.标准平衡常数Kө注意知Eө

，算Kө

；反之亦然能斯特方程：Kө

=exp(zFEө

/RT)反应平衡时：DrGm=0得E=0所以(2)(3)

不能用E代替Eө

计算Kө第二十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二

解：DrHm=Qp，m=QV，m+SvB(g)RT

已知反应H2(pө)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)在298K时的恒容反应热QV，m=-252.79kJ·mol-1,将该反应设计成电池，测得(E/T)p

=-5.044×10-4V·K-1。求该反应在此电池中进行时的DrHm、DrSm、DrGm、Eө

、Qr,m。例7.5.1=[-252.79+(-1)×8.315×10-3×298]kJ·mol-1

=-255.27kJ·mol-1

第二十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二DrSm=zF(E/T)p

=2×96500×(-5.044×10-4)J·K-1·mol-1

=-97.35J·K-1·mol-1DrGm=DrHm-TDrSm=[-255.27

-298×(-97.33×10-3)]kJ·mol-1

=-226.26kJ·mol-1Eө=E=-DrGm/zF

={-(-226260)/(2×96500)}V=1.1723V

Qr,m=TDrSm=298×(-97.35)J·mol-1=-29.01kJ·mol-1第二十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.6电极电势与电极的种类7.6.1电池电动势与电极电势

7.6.2标准电极电势

7.6.3电极的种类

7.6.4电池电动势的计算第二十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.6.1电池电动势与电极电势电池电动势E:

I0时两极间的电势差构成：电池各相界面产生电势差的代数和

Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu

Dy1

Dy2

Dy3

Dy4

金属接触电势阳极电势差液接电势或扩散电势阴极电势差铜-锌电池E=Dy1+Dy2+Dy3+Dy4

第二十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二注意(1)实验可测电池电动势，但不能测Dy1、Dy2、

Dy3和

Dy4

。

(2)阴极电势差和阳极电势差与电解质溶液浓度有关。

(3)金属接触电势值取决于两种金属，而与接此两种金属的导线种类无关。

(4)液体接界电势可通过盐桥使之降低到可以忽略不计。单液电池不存在液接电势。第二十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二问题答：无法确定！但可选一个电极作基准(称标准电极)，其它电极与标准电极组成电池的电动势即为该电极的电势，称为相对电极电势。利用相对电极电势的数值，可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。

单个电极电势差的绝对值(即绝对电极电势)是否可以测定?电极电动势又如何计算?第二十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.6.2标准电极电势1.标准电极-标准氢电极

pө(H2)

=100kPa，a(H+)=1图示:H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt规定：任意温度，

Eө[H+|H2(g)]=0V任意电极与标准氢电极构成电池:标准电极电势：电极各组分处于标准态时的电极电势

Eө(任意电极)=Eө(电池)E(电池)=E(任意电极)-E(标准氢电极)=E(任意电极)Pt|H2(g，100kPa)|H+[a(H+)=1]任意电极第二十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二2．电极电势公式电极反应写成还原形式:

氧化态+ze-→还原态电极电势:E(电极)=Eө(电极)-(RT/zF)ln[a(还原态)/a(氧化态)]原因：电极电势为一般电极(阴极)与标准氢电极(阳极)所组成电池的电动势:-)标准氢电极一般电极(+第三十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二注意(1)按严格的写法，E(电极)应写各反应组分如AgCl(s)+e-→Ag+Cl-

图示：E[Cl-|AgCl(s)|Ag]

简化:E[AgCl(s)|Ag]

或E(氧化态|还原态)

一般只标有价态变化的组分(2)电极电势为还原电势标准状态下的电极电势Eө(电极)为标准电极电势，亦称标准还原电极电势，298K时的数值可查表。第三十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势表第三十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二注意(3)E电极越高，氧化态越易还原

还原态越难氧化例：从表中可知还原性有

Li>Zn>H2>Ag

氧化性则有

Ag+>H+>Zn2+>Li+第三十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二注意(4)电极电势公式中还原态和氧化态的活度实际为各组分的活度幂次积。如:铜电极作阴极与标准氢电极组成电池电极反应：正极：Cu2+[a(Cu2+)]+2e-→Cu

负极：H2(g,100kPa)→2H+[a(H+)=1]+2e-电池反应：

Cu2+[a(Cu2+)]+H2(g,100kPa)→Cu+2H+[a(H+)=1]Pt|H2(g,100kPa)|H+[a(H+)=1]Cu2+[a(Cu2+)]|Cu第三十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二Cu-H电池反应:电极电势Cu2+[a(Cu2+)]+H2(g,100kPa)→Cu+2H+[a(H+)=1]电池电动势与各组分的关系(能斯特方程):E=Eө-(RT/2F)ln{a(Cu)a(H+)2/

[a(Cu2+)p(H2)/pө]}a(H+)=1p(H2)=pөE=Eө

-(RT/2F)ln[a(Cu)/a(Cu2+)]

E=E(Cu2+/Cu)-E(H+/H2)E(H+/H2)=0E(Cu2+/Cu)

=Eө

-(RT/2F)ln[a(Cu)/a(Cu2+)]

Eө(Cu2+/Cu)=EөE(Cu2+/Cu)=Eө(Cu2+/Cu)-(RT/2F)ln[a(Cu)/a(Cu2+)]

a(Cu)=1,a(Cu2+)=1标准态：第三十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.6.3电极的种类组成：金属或吸附某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中如:金属|离子：Ag|Ag+

金属(惰)|气体|离子:

Pt|H2(g)|H+

Pt|Cl2(g)|Cl-

1.第一类电极:单质与离子溶液构成电极按氧化还原态及物质状态不同分为三类第三十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二氢电极：H+|H2(g)|Pt电极反应:2H++2e-→H2(g)E=Eө

-(RT/2F)ln{[p(H2)/pө]/a(H+)2}标准氢电极:

a(H+)=1,p(H2)=pө

Eө

=0V(1)标准氢电极缺点：制备麻烦，不能存在氧化剂、汞、砷。实际常用电极：甘汞电极、AgCl|Ag电极第三十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二OH-，H2O|H2(g)|Pt

反应:

2H2O+2e-→H2(g)+2OH-

E{H2O,OH-/H2(g)}=Eө{H2O,OH-/H2(g)}-(RT/2F)ln{[p(H2)/pө]a(OH-)2/a(H2O)2}

Eө

{H2O,OH-/H2(g)}=-0.8277V(2)碱性氢电极第三十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二电极电势表达式:

E{O2(g)/OH-}=Eө{O2(g)/OH-}-(RT/4F)ln{a(OH-)4/[a(H2O)2

p(O2)/pө]}298K时,Eө[O2(g)|OH-]=0.401V(3)碱性氧电极O2(g)+2H2O+4e-→4OH-OH-,H2O|O2(g)|Pt电极反应：第三十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二H+，H2O|O2(g)|Pt电极反应:

O2(g)+4H++4e-→2H2OE{O2(g)|H+}=Eө{O2(g)/H+}-(RT/4F)lna(H2O)2/[p(O2)/pө]a(H+)4298K时，Eө{O2(g)/H+}=1.229V(4)酸性氧电极酸性氧电极与碱性氧电极的关系（如何推导？）:Eө{O2(g)/H+}=Eө{O2(g)/H2O,OH-}-(RT/F)lnKw第四十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二2.第二类电极金属-难溶盐:Ag|AgCl(s)|Cl-

或Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg金属-难溶氧化物:

OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb第四十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二(1)甘汞电极Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-E{Hg2Cl2(s)/Hg}=Eө{Hg2Cl2(s)/Hg}

-(RT/2F)ln[a(Hg)2a(Cl-)2/a(Hg2Cl2)]=Eө{Hg2Cl2(s)/Hg}-(RT/F)lna(Cl-)第四十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二甘汞电极特点E：与温度和a(Cl-)有关优点：易制备，电极电势稳定应用：常作参比电极测电动势cKCl

E/V E(25℃)/V0.1mol·dm-3 0.3335-7×10-5(t/℃-25)0.33351mol·dm-3 0.2799-2.4×10-4(t/℃-25)

0.2799饱和溶液

0.2410-7.6×10-4(t/℃-25)

0.2410不同KCl浓度时甘汞电极的电极电势第四十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二(2)金属-难溶氧化物电极：Sb2O3

电极（氧化锑）碱性质:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极：

Sb2O3(s)+3H2O+6e-→2Sb+6OH-

E{OH-/Sb2O3/Sb}=Eө{OH-/Sb2O3/Sb}

-(RT/6F)ln{a(Sb)2a(OH-)6/a[Sb2O3(s)]a(H2O)2}=Eө[OH-/Sb2O3/Sb]-(RT/F)lna(OH-)酸性质:

Sb2O3(s)+6H++6e-→2Sb+3H2OE{H+/Sb2O3/Sb}=Eө{H+/Sb2O3/Sb}+(RT/F)lna(H+)特点：固体电解质，使用方便。不能用于强酸。第四十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二3.第三类电极氧化还原态均为非单质，常用惰性金属作导体醌氢醌电极：对氢离子可逆的氧化还原电极电极反应：C6H4O2+2H++2e-→C6H4(OH)2简记：

Q+2H++2e-→H2Q

E(Q/H2Q)=Eө(Q/H2Q)-(RT/2F)ln{a(H2Q)/a(Q)a(H+)2}注：氢醌、醌实际为对苯二酚及氧化物第四十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二醌氢醌电极应用测电动势，求pH：

Q|H2Q|待测液(pH)|KCl(b=1mol·dm-3)|Hg2Cl2|Hg

当pH<7.09，pH=(0.4194-E/V)/0.05916

当pH>7.09，pH=(0.4194+E/V)/0.05916特点：制备和使用简单，不易中毒。不适用于pH>8.5的碱液第四十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二电池电动势计算:(1)用电极电势E=E(右电极)-E(左电极)=E+-E-(2)按能斯特方程E=Eө-(RT/zF)lnPaBvB

,Eө

=E+ө

-E-ө

(3)由标准平衡常数

Eө

=-DrGmө/zF=RTlnKө

/zF注意：若E<0V,说明电池正反应非自发，而逆反应自发，即实际正、负极及反应与所写的刚好相反。7.6.4电池电动势的计算电池：(-)左电极右电极(+)第四十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二例7.6.125℃时，下列电池的电动势为1.227VZn(s)|ZnCl2(b=0.005mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)请解决如下问题：(1)写出该电池的电极反应和电池反应;(2)求电池的标准电动势；(3)计算DrGmө

。已知:计算离子平均活度因子的极限公式中常数

A=0.509(mol·kg-1)-1/2第四十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二解:(1)电极反应：正极：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-

负极：Zn(s)→Zn2++2e-电池反应：Zn(s)+Hg2Cl2(s)→2Hg(l)+ZnCl2(l)(2)E=Eө-(RT/2F)lna(ZnCl2)

a(ZnCl2)=a±3=(g±b±/bө)3

b±=(b+v+b-v-)1/v

=[b(2b)2]1/3=41/3bE=Eө

-(RT/2F)ln[4g±3(b/bө)3]第四十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二离子强度I=(1/2)SbBzB2B=(1/2)(0.005×22+2×0.005×1)mol·kg-1=0.015mol·kg-1lgg±=-A|z+z-|I1/2=-0.509×|2×1|×0.0151/2=-0.125

g±=0.750

Eө=E+(RT/2F)ln[4g±3(b/bө)3]=1.227V+(0.05916V/2)lg(4×0.7503×0.0053)=1.030V(3)DrGmө=-zFEө=-(2×96500×1.030)J·mol-1=-198.8kJ·mol-1第五十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二小结1.第一类电极:

单质|离子：如：H+|H2(g)|Pt，Ag|Ag+,Pt|Cl2(g)|Cl-

标准氢电极:制备复杂，怕氧化剂,使用不便2.第二类电极

:金属(s)|金属难溶盐或氧化物(s)

如：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg或Ag(s)|AgCl(s)|Cl-

甘汞电极：易制备,电势稳定,作参比电极测电动势3.第三类电极：氧化态(l),还原态(l)|Pt

醌氢醌电极：Q+2H++2e-

→H2Q

制备和使用简单，不易中毒，不适用于pH>8.5碱液第五十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.7电池设计原理与应用7.7.1电池设计原理7.7.2浓差电池与液接电势的计算7.7.3求反应平衡常数7.7.4求离子平均活度因子7.7.5其它应用第五十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.7.1电池设计原理将物理化学过程设计成原电池的步骤：例：

2Fe3++Fe→3Fe2+1.反应分解成发生氧化和还原两步骤氧化(负极):Fe→Fe2++2e-

还原(正极):2Fe3++2e-→2Fe2+2.由负极开始按顺序写各相，直到正极极板若有金属或C，可作极板，否则用惰性Pt3.液相间一般加盐桥，符号“”；可混液相间用“┊”；不可区分相界面用“,”；其余相间加“｜”。本例设计：Fe|Fe2+Fe3+|Pt第五十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二例7.7.1将反应Cu+Cu2+→2Cu+设计成电池有如下三种设计方案：(A)

阳极(氧化极，负极)：Cu→Cu++e-

阴极(还原极，正极)：Cu2++e-→Cu+(B)

阳极：Cu→Cu2++2e-

阴极：2Cu2++2e-→2Cu+(C)

阳极：2Cu→2Cu++2e-

阴极：Cu2++2e-→Cu原电池：Cu|Cu+Cu2+,Cu+|Pt

原电池：Cu|Cu2+Cu2+,Cu+|Pt原电池：Cu|Cu+Cu2+|Cu

第五十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二注意(1)同样的反应，可设计成不同电池，且电动势不同如上三个电池DrGm和电功Wr'相同，电荷量不同,故有E=ΔrGm/zFEA=2EB

=2EC(A)Cu|Cu+Cu2+,Cu+|Pt

(B)Cu|Cu2+Cu2+,Cu+|Pt(C)Cu|Cu+Cu2+|Cu

第五十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二注意(2)对同元素不同价态间的电势，存在一定关系。

Eө(B)=Eө(C)

Eө(Cu2+/Cu+)-Eө(Cu2+/Cu)=Eө

(Cu2+/Cu)-Eө(Cu+/Cu)

2Eө(Cu2+/Cu)=Eө(Cu+/Cu)+Eө(Cu2+/Cu+)如电池B和C:ΔrGmө＝-zFEө(B)Cu|Cu2+Cu2+,Cu+|Pt(C)Cu|Cu+Cu2+|Cu

第五十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二同一元素不同价态间电极电势关系(1)Mz++z1e-→M'

(2)M'+z2e-→M"

(3)Mz++(z1+z2)e-→M"电极电势符合关系DrGmө＝-zFEө和状态函数DrGmө

(3)=DrGmө

(1)+DrGmө

(2)得(z1+z2)Eө(Mz+/M")=z1Eө(Mz+/M')+z2Eө(M'/M")第五十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二例7.7.2将反应H2(g)+(1/2)O2(g)→H2O(l)设计成电池燃料电池：燃烧(氧化)反应设计成的电池设计：需选碱性或酸性或高温熔盐电介质及Pt作电极碱介质

阳极：H2(g)+2OH-→2H2O+2e-阴极：(1/2)O2(g)+H2O+2e-→2OH-电池：Pt|H2(g)|OH-|O2(g)|Pt酸介质

阳极：H2(g)→2H++2e-阴极：(1/2)O2(g)+2H++2e-→H2O电池：Pt|H2(g)|H+|O2(g)|Pt第五十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二燃料电池特点：能量利用率比直接燃烧发热做功发电效率高问题：将反应C(s)+O2(g)→CO2(g)设计成电池解：类似氢气的氧化反应，若选酸介质，则阳极：C(s)+2H2O(g)→4H++CO2(g)+4e-阴极：4H++O2(g)+4e-→2H2O(g)总反应：C(s)+O2(g)→CO2(g)电池：C(s)|CO2(g)|H+|O2(g)|Pt第五十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.7.2浓差电池与液接电势的计算

浓差电池:

将浓差产生的扩散过程设计成的电池1.单液浓差电池：气体扩散过程H2(g,p1)→H2(g,p2)

设计：酸介质，Pt作电极阳极：H2(g,p1)→2H++2e-

阴极：2H++2e-→H2(g,p2)

电池：Pt|H2(g,p1)|H+|H2(g,p2)|Pt电池电动势：E=-(RT/2F)ln(p2/p1)第六十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二2.双液浓差电池：离子扩散过程H+(a1)→H+(a2)设计：阳极：(1/2)H2(g,p)→H+(a2)+e-

阴极：H+(a1)+e-→(1/2)H2(g,p)电池：电动势：E=-(RT/F)ln(a2/a1)

Pt|H2(g,p)|H+(a2)H+(a1)|H2(g,p)|Pt第六十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二注意(1)扩散过程设计成电池须有氧化和还原反应对。(2)浓差电池电动势是阴、阳极浓度差引起的。阴、阳极相同，其标准电池电动势Eө=0，电池电动势只取决于两电极的浓度。

(3)浓差电池自发方向：E>0,故p2<p1或a2<a1,

即浓度自发从高到低扩散。第六十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二3.液接电势与盐桥液接电势：两种不同溶液界面上存在的电势差产生原因：离子扩散速率不同用NH4NO3盐桥

t+≈t-,E(液接)≈0可避免液接电势。这时

E＝E(浓差)+E(液接)≈E(浓差)可导：E(液接)=[(t+/z+)-(t-/|z-|)](RT/F)ln(a±,1/a±,2)例：

-)AgNO3(a±,1)

AgNO3(a±,2)(+第六十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.7.3求反应平衡常数

1.求水的解离平衡常数H2O→H++OH-Kw=a(H+)a(OH-)

用氢电极设计电池:

阳极:(1/2)H2(g,p)→H++e-

阴极:H2O+e-→(1/2)H2(g,p)+OH-

Eө

=

Eө(OH-|H2)-

Eө(H+|H2)=-0.8277VKө

=Kw=exp(zFEө/RT)=exp[1×96500×(-0.8277)/(8.315×298.15)]=1.018×10-14

电池:Pt|H2(g,p)|H+OH-

|H2(g,p)|Pt第六十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二求水的解离平衡常数H2O→H++OH-

Kw=a(H+)a(OH-)亦可用氧电极设计电池:

阳极:(1/2)H2O→H++(1/4)O2(g,p)+e-

阴极:(1/4)O2(g,p)+(1/2)H2O+e-→OH-注意：两电极氢气或氧气的压力应相等电池:Pt|O2(g,p)|H+OH-|O2(g,p)|Pt第六十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二AgCl(s)→Ag++Cl-

Ksp=a(Ag+)a(Cl-)阴极:AgCl(s)+e-→Ag+Cl-

阳极:Ag→Ag++e-

2.计算难溶盐的溶度积Eө

=Eө(Cl-

|AgCl(s)|Ag

)-

Eө(Ag+|Ag)=0.2221V-0.7994V=-0.5773VKө

=Ksp=exp(zFEө/RT)=1.741×10-10

电池:Ag|Ag+Cl-|AgCl(s)|Ag第六十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期二例7.7.3

解：反应

2Ag++SO42-→Ag2SO4(s)设计成电池

将反应2Ag++SO42-→Ag2SO4(s)设计成电池，并求25℃时Ag2SO4

的溶度积Ksp。已知25℃时Eө(Ag2SO4/SO42-,Ag)=0.627V,Eө(Ag+/Ag)=0.799V。负极：2Ag(s)+SO42-(aSO42-)→Ag2SO4(s)+2e－正极：2Ag++2e－→2Ag(s)Eө=0.799V-0.627V=0.172VEө=(RT/zF)lnKө=(RT/zF)ln(1/Ksp)电池：Ag(s)|Ag2SO4(s)|SO42-Ag+|Ag

第六十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期二故Ksp=exp(-zFEө

/RT)=exp[-2×96500×0.172/(8.315×298.15)]=1.53×10-6

第六十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期二例7.7.4

解：(1)反应：AgBr→Ag++Br-

已知25℃时AgBr的溶度积Ksp=4.88×10-13，Eө[Br2(l)/Br-]=1.065V,Eө(Ag+/Ag)=0.7994V。试计算25℃时

(1)银-溴化银的标准电极电势Eө(AgBr/Ag)。

(2)AgBr(s)的标准生成吉布斯函数DfGmө

。正极：AgBr(s)+e-→Ag(s)+Br-负极：Ag(s)→Ag++e-Eө=Eө(AgBr/Ag)-0.7994V

电池：Ag(s)|Ag+Br-|AgBr(s)|Ag

第六十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期二Eө=(RT/zF)lnKө=(RT/zF)lnKsp

故Eө(AgBr/Ag)=0.7994V+(RT/zF)lnKsp

=0.7994V+0.05916V×lg(4.88×10-13)=0.0710V(2)反应Ag(s)+(1/2)Br2(l)→AgBr(s)

设计成电池正极：(1/2)Br2(l)+e-→Br-

负极：Ag(s)+Br-→AgBr(s)+e-

DfGmө=-zFEө

=-zF(E+ө

-E-ө)=-1×96500C·mol-1×(1.065V-0.0710V)=-95921J·mol-1第七十页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.7.4求离子平均活度因子通过设计与离子相关的电池，可求g±如测HCl溶液g±

，设计电池：Pt|H2(g，p=100kPa)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag电池反应：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H+(b)+Cl-(b)有E+(2RT/F)ln(b/bө)=Eө-(2RT/F)lng±测不同浓度b时的电动势E

,可求g±。第七十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期二推导：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H+(b)+Cl-(b)能斯特方程:a(Ag)=1,a(AgCl)=1，p(H2)=pөE=Eө

-(RT/F)ln[a(H+)a(Cl-)]aHCl=a(H+)a(Cl-)=a±2

E=Eө

-(RT/F)lna±2a±=g±2(b±/bө)2

,b±=bE=Eө-(2RT/F)ln[g±(b/bө)]移项E+(2RT/F)ln(b/bө)=Eө

-(2RT/F)lng±E=Eө

-(RT/F)ln{a(HCl)a(Ag)/[p(H2)/pө]1/2a(AgCl)}第七十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期二实验：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H+(b)+Cl-(b)E+(2RT/F)ln(b/bө)=Eө

-(2RT/F)lng±稀溶液：lgg±=-A|z+z-|I1/2∝b1/2E+(2RT/F)ln(b/bө)与b1/2

或E-(2RT/F)lng±

与b1/2成线性关系b→0g±→1Eө-(2RT/F)lng±=Eө=E+(2RT/F)ln(b/bө)b1/2E+(2RT/F)ln(b/bө)外推线性关系第七十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期二7.7.5其它应用测定溶液的pH(pH计原理)

电池：醌氢醌电极|溶液(pH)|甘汞电极测电池E可求pH，具体在7.6.3节已作介绍。

第七十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期二2.电势滴定测定离子浓度设计电池：参比电极|待测液|与离子可逆电极测定E与滴定液所用体积关系，从突变点定终点，计算离子浓度。EV电势滴定曲线终点第七十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期二本章小结核心