仿生 拟除虫菊酯类

拟除虫菊酯类农药摘要：拟除虫菊酯类农药是仿造除虫菊酯的结构,人工合成的一类农药。其作用机理独特，具有能快速灭杀害虫、广谱、低毒等特点。已广泛应用于农业害虫防治、环境卫生、食品行业等领域。本文阐述了拟除虫菊酯类农药的作用机理、应用及几种典型拟除虫菊酯类农药的合成；并对其发展前景进行了展望。关键词：拟除虫菊酯；作用机理；应用；合成Abstract：PyrethroidPesticidesisatypeofpesticidethatismodeledafterthestructureofpyrethrins,aclassofsyntheticpesticides.It'suniquemechanismhastoquicklykillpests,broad-spectrum,lowtoxicity,etc.Hasbeenwidelyusedinagriculturalpestcontrol,environmentalhealth,foodindustryandotherfields.Inthispaper,theroleofsyntheticpyrethroidinsecticidesmechanism,applicationsandtypicalsyntheticpyrethroidinsecticides;andtheirdevelopmentprospects.Keywords:Pyrethroid;mechanism;applications;synthesis一、前言拟除虫菊酯是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后具有生物活性优异、环境相容性较好的一大类杀虫剂，在国际农药市场中占19%的份额[1]，在防治卫生害虫和农作物害虫中占有重要地位。R£o-/$酸组分HR£o-/$酸组分H(.)lR,3R.in,nsCrombieX-(1954)lnouye.Y.(1955)?c=c\HE一Cjj母组分(+JS.CISKatiud^Y(1958)图1除虫菊酯的结构式[2]拟除虫菊酯类农药是仿造除虫菊酯的结构,人工合成的一类农药。而除虫菊酯是一类从除虫菊中提取出来的生物活性物质，具体化学结构见图1。表1除虫菊酯的六种活性成分及百分组成［3］化件物Ri/%除虫轴素I-CEh-CH=CH2鯛除虫摘素［［--3()很叶菊素I-CEh-(:Eh9瓜卅-嵋素［［-COOCH.1-(:Ek13茉莉菊素I-CEh-CH2CH35茉莉菊素【【--5由表1可知，除虫菊酯I约占除虫菊酯总量的38%，除虫菊酯II约占30%,瓜叶菊素I约占9%,瓜叶菊素II约占13%,茉莉菊素I约占5%,茉莉菊素II约占5%,除虫菊酯I和II在除虫菊酯中占有最大组分(60%〜70%),起主要的杀虫作用，所以除虫菊制剂中的有效成分主要是除虫菊酯I和除虫菊酯II。而除虫菊酯I的化学结构比较简单,因此成为拟除虫菊酷类杀虫剂的合成模式［4］。从除虫菊到拟除虫菊酯经历了一个漫长的过程，1949年，美国的M.S.谢克特等合成了第一个商品化的类似物丙烯菊酯。在50〜60年代,又有一些类似化合物陆续研制成功,通称为合成拟除虫菊酯。这些早期品种与拟除虫菊酯一样,在光照下易分解失效,仅适用于室内条件下防治害虫。70年代初,英国化学家M.埃利奥特领导的小组在结构改变中取得突破性的成功，合成了第一个适用于农林害虫防治的光稳定性品种氯菊酯。此后不断出现许多光稳定性品种,被称为第二代拟除虫菊酯，其中还包括了不含三元环的氰戊菊酯。80年代以来，结构改变的研究仍在深入，并有了新的进展。例如结构中引入氟原子的品种兼具杀螨效能，又如把酯键改为醚键后，可大大降低对鱼的毒性等［5］。1.1拟除虫菊酯类农药的特点拟除虫菊酯农药具有杀虫和环保两大功能，是任何化学杀虫剂无法相比的，其特征和优势在于：对哺乳动物低毒：该类农药是现有的杀虫剂中毒性较低的产品之一，即使偶然吞咽也会很快代谢。对昆虫无抗性：由于该类物质的元素组成十分复杂，因此至现在还末看到除虫菊素对昆虫产生抗药性的报告。高效广谱性：由于除虫菊素中含有组结构相近的杀虫成分，所以对杀虫有高效广谱性，触杀作用极强，致死率极高，且使用浓度低。不污染环境：除虫菊素在自然界中易降解、无残留，对环境和土壤无污染。作用快速：除虫菊素具有快速击倒，堵死气门致死的触杀作用。驱避性：拟除虫菊酯是一种低毒的强力驱避剂,可以在食品和仓储谷物中使用。激活作用：拟除虫菊酯比其它杀虫剂有更强的激活作用,它可以驱使在洞穴中的害虫爬出而同杀虫剂接触。除虫菊酯的作用机理除虫菊酯与DDT的毒理机制十分类似，但除虫菊酯击倒作用更为突出。除虫菊酯不但对周围神经系统有作用，对中枢神经系统、甚至对感觉器官也有作用，而DDT只对周围神经系统有作用。除虫菊酯的毒理作用比DDT复杂，因为它同时具有驱避、击倒和毒杀3种不同作用。由于除虫菊酯的作用比DDT快得多，因此除虫菊酯的中毒症状一般只分为兴奋期、麻痹期和死亡期3个阶段。在兴奋期，昆虫到处爬动、运动失调、翻身或从植物上掉下；到抑制期后，活动逐渐减少，然后进入麻痹期，最后死亡。在前2个时期中，神经活动各有其特征性变化。据有关资料报道，兴奋期长短与药剂浓度有关，浓度越高，兴奋期越短，进入抑制期越快，而低浓度药剂可延长兴奋期的持续时间。一般认为，除虫菊酯对周围神经系统、中枢神经系统及其它器官组织(主要是肌肉)同时起作用。由于药剂通常是通过表皮接触进入，因此，先受到影响的是感觉器官及感觉神经元［6］。钠离子通道是神经细胞上的一个重要结构，细胞膜外的钠离子只有通过钠离子通道才能进入细胞内。在平时钠离子通道是关闭的，当一个刺激给予一个冲动或轴突传导一个信息时，在刺激部位上膜的通透性改变，钠离子通道打开，大量钠离子进入细胞内。钠离子通道通过允许钠离子进入细胞内而达到传递神经冲动的作用(CarolineCox,2002)。由于除虫菊酯作用于钠离子通道，引起神经细胞的重复开放，最终导致害虫麻痹、死亡［7］。二、几种典型的拟除虫菊酯农药的合成2.1 〔14C-氰基〕一杀灭菊酯的合成尤大伟，范国平［8］等以14C-KCN为原料，通过相转移催化剂(PTC)—步缩合成MG氰基〕一杀灭菊酯，既缩短了流程，又提高了放化产率。他们合成的(14C-氰基〕一杀灭菊醋放化产率为69%(以14C-KCN计算)，放化纯度大于97%，比活度为17mCi/mMol,具体合成路线如下图所示：

CH.CH3+Cl-〈〉_』HCOCI氟氯氰菊酯的合成张梅凤，唐永军［9］等通过对氟氯氰菊酯合成路线的研究改进，最终发现以对氟苯甲醛为起始原料合成氟氯氰菊酯的工艺路线，总收率45%。具有工艺简单、收率高、原料易得等特点，是一条具有工业化前途的工艺路线。其合成路线如下图所示：nc'Hgj2UaLJflUHjinc'Hgj2UaLJflUHji；CHOn|[—高效卫生杀虫剂丙烯菊酯的合成谢维跃［10］等经过反复探索，确立了2-（1-羟基-3-丁烯基）-5-甲基呋喃催化异构化合成烯丙醇酮的工艺路线，并研制出了催化剂HRC-1#，助催化剂HRC-2#。整个异构化反应过程不须调pH值，将文献的先酸性后碱性两步异构化反应简化为一步，简化了工艺，提高了收率，达到88.0%，高于文献［11］报道的83.0%。其合成路线如下图所示：（■>㈣

（■>㈣2.4溴灭菊酯的合成樊剑竑，林申生［12］等对溴灭菊酯是将中间体间-苯氧基苯甲醛经溴代反应，制得间-（对-溴苯氧基）苯甲醛（简称溴醚醛），继以戊菊酰氯和氰化钠等，在相转移催化剂（PTC）存在下缩合反应而得，得产物收率为95%。中试合成路线以化学反应式表示如下：Q^o-Q-chd吟苯筑基彗甲醉CH皿+B]Q^o-Q-chd吟苯筑基彗甲醉CH皿+B]1! >间-（对-浪苯戟基）苯甲鑿:PrcF-0。0「出CIHCJ-T^jI•八CH-C—O-CH—CN三、拟除虫菊酯类农药的应用［13］3.1拟除虫菊酯在农业害虫防治中的应用除虫菊是目前世界上唯一集约化栽培的杀虫植物，其根、茎、叶、花等部位都含有高活性杀虫物质—除虫菊酯。拟除虫菊酯是蚜虫、菜青、棉铃等害虫的死敌，几乎对所有农业害虫均有极强的触杀作用（使用浓度仅为十万分之一）。并且易分解、不污染环境,对人畜安全、无毒害作用，很难产生抗药性（是六种成分的混合物）。40年代中期，有机氯、有机磷、氨基酸甲酯等化学合成杀虫剂尚未问世前，除虫菊酯就被广泛用于防治农业害虫。研究表明，农作物套种除虫菊，使除虫菊花期与作物害虫发生期相吻合，对蚜虫、菜青虫等的防效率达80%。一亩果林套种除虫菊200株，即可有效抑制害虫进入果园，从而减少农药使用次数。另外，入冬前将除虫菊茎、秆、叶等磨碎埋入地下可杀死越冬害虫。除虫菊酯在阳光下迅速分解无毒、无残留，用其配制成的农药可广泛用于蔬菜、水果、茶叶等经济作物的杀虫。3.2拟除虫菊酯在环境卫生中的应用早在19世纪初，人们就发现除虫菊酯可驱蝇、杀蚊，防治臭虫、虱子、跳蚤等害虫。在美国等西方国家，已成为最常用的家庭卫生杀虫剂之一。以除虫菊酯为原料制成的蚊香，其烟中含有较高的杀蚊成分，并且薰杀时间长，是家庭治蚊的有效方法。也可配制成卫生喷雾剂，极少量的除虫菊酯，即可使蚊虫失去协调性，从而进行灭杀。由于除虫菊酯杀虫效果好，并且能快速、自然地降解，对环境无污染，在国外，还广泛应用于公园、游乐场、宾馆、办公室、厕所、垃圾堆等公共场所的杀虫。拟除虫菊酯在畜禽养殖中的应用有研究表明，拟除虫菊酯在哺乳动物体内不累积（体内有能将除虫菊酯分解的酶），到达中枢神经系统即被代谢和排泄，从而对人畜都很安全。在昆虫体内却能进入神经系统，引起亢奋、麻痹等症状,最终使其击毙。因此，广泛适用于畜禽养殖场所，对常年叮咬、骚扰畜禽生长的蚊、蝇等害虫有趋避和灭治的独特作用，有利于牲畜休息和生长，防止疾病传播。拟除虫菊酯在食品行业中的应用食品加工厂、罐头厂、仓储,蛋糕房等食物存放场所，容易受到苍蝇、蟑螂等害虫的侵扰，而除虫菊酯分解速度快、无残留，并且气味清香自然、毒性极低，因此在食品行业防虫中发挥了很大作用。四、前景展望拟除虫菊酯发展到今天，已先后经历了从对光不稳定性到对光稳定性，从环丙烷结构到非环结构、从羧酸酯类到非羧酸酯类，以及引入含氟基团、杂环结构等一系列过程。目前，拟除虫菊酯类杀虫剂的开发朝着下列方向发展：开发低鱼毒的品种；结构中引入氟原子，提高生物活性以及解决其抗性问题；开发第二除虫菊酸类拟除虫菊酯；开发土壤用药品种；开发具杀螨活性的药剂；光学异构体拆分、立体有择合成高活性化合物。参考文献：刘尚钟，王敏,陈馥衡.拟除虫菊酯类农药的研究和展望[J].农药,2004,(07),289-292.王丰玲，张英锋，李阳，马子川.绿色杀虫剂-天然除虫菊酯J].渤海大学学报(自然科学版),2008,(02):113-115.朱丽华.天然植物源杀虫剂-除虫菊[J].世界农药,2002,24(3):30-32.孙耘芹.除虫菊酯化学的发展和未来前景.[J].医学动物防制,2000,16(5):275-277.胡志强，任雪景，郭玉晶.拟除虫菊酯类杀虫剂的研究进展[J].青岛化工学院学报(自然科学版),2002,(01):48-51.张夏亭,聂秋林,高欣.除虫菊素的杀虫特性与作用机理[J].农药科学与管理,2003,(02):22-23.吴家红，赵彤言•拟除虫菊酯对昆虫钠通道作用的研究进展[J].寄生虫与医学昆虫学报,2004,11(3):188-191.尤大伟，范国平，赵夏令•[吃-氰基]-杀灭菊酯的合成[J].核农学报,1986,(01):51-54.张梅凤，唐永军，杨朝晖,王智.氟氯氰菊酯的合成[J].农药，2006,(08):529-530.[10]谢维跃，蒋佑清，邓燕，张东文.高效卫生杀虫剂丙烯菊酯的合成工艺改进[J]