聚苯乙烯膨胀石墨复合材料的制备及性能研究解析

/：11013123： 11013124： 11013222： 11013232： ： O 一 四 年PAGE\*ROMANPAGE\*ROMANII与性能研究刘彬 班级110131斌 110132指导老师摘要：、力和变与含关系主结如下：随着含加积阻率逐渐减小渗阈5，积阻率最小8.6515cm含13当膨含5%-10%5%4.52MPa。冲击强度小后减小当含5%冲击强度最7.5KJ/m2。均假随着含粘度升动变差当含最粘度也达到最关键词：力变渗阈值指导老师签名：Studiesonpreparationandpropertiesofexpandedgraphite/polystyrenecompositesStudentname:QiugenLiBinLiu Studentname:ShixiangXiongBinLiClass:110132Supervisor:HongliuJiangAbstract:Owingtoitsuniquepropertiesofmanyaspects,conductivepolymerhavebeenusedinlotsoffields.Inthispaper,theexpandedgraphite/polystyrenecompositesusingdioctylphthalate(DOP)asplasticizerwerepreparedviameltblending.Andtherelationshipsbetweenconductive,mechanicalofcompositsandrheologypropertiesofthecompositesfluidandthecontentofexpandedgraphitewereshudied.Severalconclusionaredrownasfollows:Itwasfoundthat,volumeresistivitydecreaseswiththeincreaseofthecontentofexpandedgraphitesincomposites.Thepercolationthresholdofthecompositeswas,andthelowestelectricalresistivityis8.65×105)whenthetofexpandedgraphitesreaches13%.Ontheantherhand,thetensilestrengthincreasesatthebeginninganddecreaseswhenthecontentcontinuesgoingupwhiletheimpactstrengthisjustthereverse,bothofwhichreachitsextremevaluewhenthecontentofexpandedgraphitesis5%.Thebehaviorofallofthefluidconformstopseudoplasticfluid.Andtheliquiditydecreasesaswellastheviscosityincreaseswiththeincreaseofthecontentoftheexpandedgraphites.Andtheviscosityofthefluidreachesitstopatthesametimeofthecontent.Polystyrene Expanded Graphites Composites MechanicalProperties RheologicalpropertiesSignatureofSupervisor:ⅠABSTRACT Ⅱ1 绪论 .高分子导电复合材料的应 .聚苯乙烯简介 聚苯乙烯的性质 聚苯乙烯基复合材料的主制备方31.3．石墨及膨胀石墨概述 1.4分子导电复合材料的导电机 .1.．导电性的几个重的影响因 .研究现状 导电复合材料的发展趋势 .论文的研究目的及内容 .0研究目的 具体研究内容 0实验部分 12实验材料及仪器设备 12实验材料 12实验仪器设备 12工艺路线及实验步骤 13工艺路线 13实验步骤 13性能测试 14电学性能的测试 14力学性能的测试 142.3.3熔体流动性能的测试 14实验结果与讨论 15膨胀石墨含量对复合材料导电性能的影响 15膨胀石墨含量对复合材料力学性能的影响 163.2.1伸强度的影响163.2.2 膨胀石墨含量冲击性能的影响183.3 膨胀石墨导质量分数熔体流动性能的影响204 结论 22参考文献 231/1 塑可有助静造继器触点开关、[1]。是指以经基体而相体作基体有有各塑树目甚至共混采，以改善基体其他方面质。加入使物质[2]有多，有碳物质、物质、物物质等，以及一为(元为)外、、、等。、、等(物基体有的相容是金属物质主要组成成物类物质有一些、、等有-、-、-、-碳-化锌炭黑在人们熟悉，炭黑应且深碳。最早60年代年代展十迅速我国在此晚仍需量依赖近年来虽然取得些初取得，水平论人才储果转化上，大力加基础应开发，有着重要理意义阔发展景[3,4]。11 应用随着科技发展型应越来越为见如下：抗静[5]。，物阻大，物生产、运输储存易流动现象都非普遍高积率在01420m之间旦带上便很PAGEPAGE2难流走，这样很危险。据报道，因静电、带电或放电等各种因素，每年美国电子工业损失达 0亿美元以上[6]，该市场年增长率达 ，需求量增长很快。研究表明，通过使表面电导率提高，或体积电导率提高的方法，便可使高聚物材料迅速放电，使静电的产生和积累有效防止。一般来说，ρ在介于106-1012Ω·cm之间是高分子材料，防静电性的要求即可满足。电磁屏蔽材料[7]可有，有效来，导电高分子材料工、电学量可等优。波材料[8]于在导电，表，电磁型，因电磁波波材料。其在方面的于。分子的以及分子积法电化导电高分子和方法，复合材料会高效。1.2 聚介1.2.1聚的性质聚 (Polystyrene， PS)， 是 体 聚合的聚合物。聚度1.04~1.06g/cm3，体度1.11~1.123，电率120~122Ω /c3，化度80~10，度(有0，导(30)m·K)，膨胀8×105/。PS工度通常在180-21。过80多年的展，聚的量迅速增，现已世界五大通料之一。工业上普遍采DOW(陶)工艺、BASF(巴斯)工艺、雪佛龙)工艺、FINA(菲)工艺等[9]。根途同配艺也同包括型、可型等。通型聚的对度9，一般明、质的的料。聚是不的高分子明材料，其率达 80%，于聚。在工型，聚的工度不高，工度体流好，过程定性好，对的需求。合于型，合于型生产。型之定性好。其电性能很好，是在高，合介电材料。聚122聚苯乙烯基复合材料的主要制备方法聚合复合法：在苯乙烯或其溶液中分散将要分散的物质，并引发苯乙烯(CNTs)的苯乙烯单体的方法可以通化学子体性等方法要分散的物质化剂的作用溶液复合法：溶液复合法是将物质分散聚苯乙烯溶液中，成分无熔融复合法：熔融法，是将聚苯乙烯加热，度(为些助剂可多壁体在修饰[10],多壁体更加良好分散。1.3石墨及膨胀石墨概述有很多同素异体，其中石墨和金刚石就是两种常见的的同素异体。层内各个原子只三个其余原子成σ原子贡献出域在整个空间成大键。C-C键的完全等价排布，故所有C-C键间距等，为0.142nm。这样成六角网状平，原子间具的键合能约为345kJ/mol，层内原子间键合作用极强，成的平六边网络十分牢固。石墨的层间距约为0.335nm，层间的键16.7kJ/molderWaals之间相互作用强度存在巨大差异。石墨层间结合力较小，因此容易相互滑动，故石墨具有柔软性及润滑性。膨胀石墨[11]一种性能优良的无机材料，插层客体的插入拥有了诸多优良性能。由于石墨层间碳原子结合力远小于层内，因此某些原子或原子团较容易插入石墨层间，从而形成石墨层间化合物。可以用氧化法制备膨胀石墨，在已报道的文献中，有关于将石墨浸在浓硝酸、浓硫酸等强氧化剂的混合液中，再经过化学而制备膨胀石墨。也可通过电解法制备。(ExpandedGraphite)是由碳原子片层之间的距离成百倍变大而形成的，也称石墨蠕20μm度4-8mm，层间距处理的石墨大大，。另C小(1.0-5.0nm)中间存在间片构成片。1.4 子电合材料的电机理 [12](2)道个电一电容后，再电(3)电子，形成通。合电高子材料的电子机理。的可电通形成在通形成后电。是，关“”[13]特定工艺条件始状态发生变化状态自发回自组织者则涉场发生迁移现象(“”“学”论综现阶段广受。论释许现象整电缺乏善概括各论少缺陷现阶段普遍受点现象产生直与果。动力学等观点起来还要做具析。1.5 导电几个重要影响因素导电高子导电[14]影响这其中主要有：主要领域也是对高分子进行改最主要成上高子基由基和填两部。从[15]上高子基由连续相、散相以及散相与连续相之间界面相成。高子所起作用为使填散均匀并填位置相对固定是影响高子导电导电重要因素。从理论上说一切影响聚物因素都会影响导电荷传导要靠载子动来高子导电中载子的动多是非相以动形定主基和、等多影响高子因素都会影响导电物聚影响高子动聚会影响聚物与填相也使影响也影响与导之间之间能导电。高会使高子动能力降低但是填一般优先填充进非相中相重高填相非相中填增有利于导电提不仅影响高子顺也对导电子动也有一定影响。高子Tg(玻璃化)变得在Tg以高子连动动以进行。由以上析聚物对导电影响是多个因素共专题果。导电填影响。导电填[16]类很金属粉末金属氧化单纯就而言金属粉末效果显然最好当银粉为50%-55%之间时导电下降可至5-7×10-5m。但是金属内部键作用为金属键原子彼之间键作用很强难以散其制成导电填成本较高应用于高子填充时往往用很才能起改导电。高子中散为形成导电连。一面，填与高子基物高子中散出多基中聚这都是聚物力很的。导电填料在基体中的分散度以基体中导电结构的形成对合料的导电也有合之最好运用粉料，增相容，以增合的度。填料在之充分干燥，去除水后处理处理包括保温保压清理这样内部生长完整尺寸这样内部气孔缺陷尽量减少得链段位置一定范围提升调就会少内部气跑和缺陷保证完整提高温与延长高聚物降低冷却速率提高降低高聚物排列整个空上趋向无序，降温速率降低对本无。此外环境素都会。这一课题研究对研制本低廉广阔环境友意义。1.6 研究现状1996，Celzard[17]以石墨为填充填充的的合料，对其进行导电的。结果，种料的的很，1.3%()。随后，相关的研究开始增多。膨胀石墨致密且防止渗透、高弹耐高温导电出众的滑以好的耐腐蚀和耐辐射等多方面的优点研究的热在各国的研究都在积极展开围绕导电防静隐身涂个主题理论断发展着人们断探索。70为其他在此基础上的研究提供了有力的支持。综合国内中英文文献可以看出，发现聚合物/石墨导电复合材料已经成为研究的研究成方了石墨以膨胀石墨的制备方法，这方法、、聚合、聚合还等；有的性能等；有的提出了在的为结了导电复合材料的生方电在电化方的用。[18]等对膨胀石墨的结构了的的存在开放的V于石墨片在形状上呈无规取向的联通网络状，尺寸在0.1微米左右。四级微孔在三级微孔的壁上，数量极少，且尺寸在纳米级别。这就为制备提供了重要依据。Chen[19]直接以膨胀石墨纳米薄片对聚合物进行填充。当膨胀石墨量分数为1.8%1.0%。Gaier，JamesR.等[20]研究了环氧树脂/石墨复合材料在航天中用作电在飞行中外部受到的外部复杂电Hung[21]等研究了以石墨对高分子基体进行填充，制得片可以保持良好的加性能。翁建新等[22]研究了固化条对环氧树脂复合材料导电性能的影响，测试了复合材料的渗流曲线，测出了的“渗流阈值”。膨胀石墨是近期研究较为广泛的一种新型碳元素材料用的实就是严格控制工艺条，使石墨的间距增大，将其他物间，以实现分散相与连续相之间纳米级的以方法/、耐热、耐腐蚀、阻燃等质有所改善。从热力学观点与插层质之间相互作用强弱是成功与否进行表面修饰，或对进行改[17][23]制备了乙烯/马来酸酐接枝乙烯/纳米质量数和接枝乙烯质量数比值达到某一值时，体积阻率变化非常明显。另外，刘德伟[24]等研究了丁腈橡胶/纳米混溶液作为的配方，确定了丁腈橡胶/纳米产生出最好能含量，以及处于最佳力学能时含量。SEM表征显示，复中完成了纳米级荣[25]PC/EG、CB/PC等。并研究了其对能的影响。研究表明，经过填充后，渗流阈值明显降低。溶液插层法是借助于溶剂扩散将插层片层利。黄仁和[26]以甲苯为溶剂，以经过改双马来酰亚胺预体为插层质，制备出双马来酰亚胺/纳米。能测试表明，该具有优良减摩擦能。吴翠玲[27]采用超声波散将同其他散均匀，测得能测试表明，对于多数，适当填充填充会渗流阈值有明显降低。同时其机械能部得到改善，这比普通对填充效果要好。王磊磊[28]选用和丁腈橡胶为原制备出颗粒大小、填充量对摩擦能以及静态、动态力学能影响，并考察了中网络密度，进而对能进行了研究AhmedS.Waji等利用将PVP溶于DMF存在有助于溶解。并制备出率相较于原始PVP低得多的。单体原位熔融插层法是将要混质混其进入反应插层方法。[30]6/[31]应/、易加工、学性等特点。不同类型工艺也研究者进行了与研究和相互之比较。She]PP比较了熔融共混和溶液共混区别宗荣、蔡等[33]熔融共混研究了综后他们还偶联以及面活熔融共混最学学混等工艺特殊场进行纳米丰富了相关理论便、、等特点学[34磨盘形学为物质/M显示内部形网络逾幅降性幅提。-、等中科胡源[35]某特定酰胺/观察与相互增玻璃化温度升降1.7 展趋势括溶胶-凝胶位辐射化学及共混改性等新中必将推动分子巨展也为础理论展提供了为广阔空随着信息产业展分子质轻尺寸稳定性特点了进步挥构次承信息存储等面运还不断存储元件向存储多功生PAGEPAGE12更。：1如何出并运用更为科学理聚/膨胀石墨理论，以指设计和制备。(2如何更为理地解释不同体系等存聚石墨相/不相、、等。(3如何用聚石墨相等能。(4如何对体和石墨，更、更中，并降制成成，运用围。(5如何更加精确表征聚/石墨微观结构以及并解释特1.8 论文研究目及内容1.8.1研究目的兼具和金属众多优异能，工艺简航天极具应要求保持阻率研究要向。它可完从绝缘到半转变通过参考和借鉴文献上研究力求电苯乙烯/工艺影响力流变因素探讨。具体研究内容论目制备理能聚/膨胀石墨，主要研究内:选择原，通过不同配制备聚苯乙烯/膨胀石墨，别/、力学以及熔体流动受获得最好及熔体流动时的这些现象的原因。2.1 2.1.111/.50目21222备 /格 0.25万能制样机液晶显数字万阻测试计冲击试计算控制变仪

DHG-9140ABS210SSHR-10ADW-1-30WSHJ-20YX-25(D)HY-WDT950B4339WDW-500XJJ-50MLM-40

上海责任张港华明械郑州长城科贸南京杰恩特上海玛威橡塑承德试上海精密承德试长春市智能2.2 工艺路线及实验步骤 2.2.1 工艺路线膨胀石墨/聚苯乙烯复合材料粉料。再经过模压、切割得成规定试样。进而进行各项性能测试，工艺流程图如图1所示：聚苯乙烯粉碎配料粗混挤出、粉碎模压成板脱模制样导电性力学性能熔体流222 实验步骤

图 1复合材料试样制备工艺流程图(PS)为基料，膨胀石墨(EG)为导电填料，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为增塑剂，以熔融共混法制备导电复合材料。将聚苯乙烯粉碎，增塑剂含量均为%，分别配置膨胀石墨含量不同的混合物，配方如表3所示：表3不同配方各物质组成配方编号PS/gEG/gDOP/gDOP质量分数/%EG/%11600402002155540202.53150104020541451540207.55140204020106134264020135min速20min为16℃、16℃、17℃、17℃、17℃，机头17℃，料斗螺杆5H，剪切率30H，挤出产物使用型切粒机造粒，最后用微粒制样机将粒料粉碎，干燥，收集备用。1710min10min30min10×10cm正方形片片上下表面要打磨平整力学拉伸2×15cm哑铃形2.3 2.3.1 学当体积阻率(ρv时高阻计进行；当体积阻率(ρv)时数字万表体积阻率2.1计算 R(S/)V

(2.1)ρ—cm),—S—横截面积m2—232 力学拉伸强计算机控制子万验机进行GB/T1040-92塑拉伸验方法进行冲击强采冲击验仪GB/T1043-93塑拉伸验方法进行.3.3熔体流动使流变仪进行恒力1MP2004EGEG/VlgρV12345602.557.51013100100100100100100/m0.310.370.350.320.380.33ρVm)≥10133.86×10128.18×10113.83×1081.36×1068.65×105≥1312.5335.941413121110914131211109876V50 2 4 6 8 10 12 14/%2lg(ρv曲线从4可以看在测范围内断降低。原因是力单位载流子浓关、载流子定向运动难易程等因素关，单位载流子浓越载流子定向运动越容易着增在系中填充增系中单位系载流子浓增成型后聚苯乙烯基在颗粒间形成碍载流子运动时聚苯乙烯填充进层间使晶格完善程降低三维排晶面层间距增这些因素都会致载流子定向运动受共随增大而增。以复合材料的ρV对膨胀石墨含量作图，得到图2，该图反映了聚苯乙烯复导率并不是随着膨胀石墨填充量的增加而均匀增大，而是呈现出三个不同的阶段，膨胀石墨的质量分数对每一阶段的影响不同。当膨胀石墨含量较小(图2显示为5%)时，复合材料的体积电阻率变化幅度的近似相等。当膨胀石墨增加到一定值(大于 5%)时，复合材料的体积电阻率，并出现一段体积电阻率变化较的。这一段膨胀石墨的质量分数为 ，对体积电阻率的数值8×016×06，5个数量。于这一是在，膨胀石墨加到复合材料基体，随着随着膨胀石墨的填充量的不增加，膨胀石墨的变成。导电填料的分布不可能达到完全均匀分布，这些通道可以看做是不同导电器件所形成的串联或串并联系统，因而电阻率减小。()很大的电场，促使电子越能垒发射放电，形成导电通路。称为“电场发发射理论是，导电填料含量较大，便于导电载流子在导电粒子之间迁移，从而使材料更容易导电。更进一步的研究表明，导电现象并非取决于导电填料粒度，而是取决于链之间的间隔度，这便是“隧道效导电学说”。当膨胀石墨的质量分数继续增大时(>10%)内部导电网络已趋于完善。3.2 膨胀石墨含量对复合材料力学性能的影响 3.2.1对复合材料拉伸强度的影响拉伸强度在一58反映了这一变量随膨胀石墨含量的变化趋势：5不同膨胀石墨含量时复合材料的拉伸性能试样编号EG含量w/%拉伸强度σt/MPa弹性模量E/MPa断裂伸长率L/%1010.752961.0222.57.721502.5635.4.521126.8947.56.171205.365108.071344.876139.412143.0910861086t40.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5w/(%)图3复合材料拉伸强度随膨胀石墨含量的影响300300250PM/E2001501000.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0w/%图4膨胀石墨含量对复合材料弹性模量的影响66%4/L200.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0w/%530(5%)()“海-岛结构”即使之间没有空洞或者气泡得满基基在受力截面上面积必然于由未行、构成在外力作用下受力面积在外力作用下基容易表面上下而于为有所下降在中所占有积越越作为主要受力部始作为表面活性与链之间产生交联结构交联结构积密足够内链滑移得困难此始提高达定活性粒越多越高综上降最低升高。.2.2 冲击性能冲击会受定表6列了不同线冲击6不同下冲击EG/%σi/(KJ·m-2)103.522.55.2357.547.56.05105.46134.3随膨胀石墨含量的变化如图11所示：7.52)2m

6.04.53.00.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0w/%6膨胀石墨含量对复合材料的影响从图6可以看出，先逐渐增大，当膨胀石墨的质量分数达到渗流阈(图45)也说明添加膨胀石墨存在增韧的效果；而当膨胀石墨含量超过渗流阈值时，对复合材料的增韧效果下降。PAGEPAGE205%以3.3 膨胀石墨导质量分数对复合材料熔体流动性能的影响根据流动过程中液体粘度与应力之间的关系，流体可以分为两个大类：(1)牛顿流体，其剪切粘度和剪切速率成正比关系；(2)非牛顿流体，无法观测出一速率关系于高分的的链结动中的熔体液和液数高分流体性流体，有数是膨胀性流体。wd根据出能粘性液体流动性的关系，剪切力和观粘度剪切速率的数关系：K)n

(2.2)

K

(2.3)a ( a,,,a ( aa)得，g gKn1)lga

，对于不同膨胀石墨含量的流体，选取6不同剪切速率的常用对数值(lg)所对应的观粘度导的常用对数值所对应的表6aa 观粘度常用对数值(lg)，如7lg(─013%复合材料的观粘度的常用对数值。7g与gaa

分别示膨胀石墨lglg()1lg()2lg()3lg()4lg()5lg()2.32.382.482.611.751.91.9822.643.021.551.61.683.51.351.41.4241.021.01.1图7给出恒压下，不同膨胀石墨含量的熔体在恒压作用下剪切粘度剪切速率的关系。(l

2.22.0

02.5%5.0%7.5%10%13%1.21.01.001.251.501.752.002.252.502.753.003.253.503.754.004.254.50lg(s-1)7Kn88Kn值12345602.557.51013K值476.63545.01700.81916.221281.151914.26n值0.58550.57090.56360.53450.49810.45457。相较于未加填S加加中最时也最，还7当逐渐时变有向一点汇聚趋势。特加工特与熔密加入后一般情况下并非简单物理混高分子基具有加而导致高分子形状更杂乱卷高分链间相互缠绕更加严重，分子间相互之间内摩擦力作用强高分子链趋向于分离期间缠绕作用减弱而使高分子与填粒子之间的相互作用力也削弱逐渐趋于一致。征了n1牛顿程越非牛顿越强8填充非牛顿特越明显。PS/EG5%8.6×15于5%迅速当于10