萃取化学原理与应用第六章、胺类萃取体系

第六章、胺类萃取体系胺类萃取剂的研究和使用始于四十年代末，与磷类萃取剂相比，它的发展较晚。但这类萃取剂的选择性高，辐照稳定性好，因此随着精制和再处理铀、钚等核燃料的需要而迅速发展起来。目前已推广到稀土元素及有色金属的分离工艺上，在分析化学中也有很多应用。第一节、胺类萃取体系的基本概况1.胺类萃取体系特点

(1)包括伯、仲、叔、季，前三者属于中等强度的碱性化合物，后者为强碱性化合物；

(2)必须与酸形成铵盐之后，才能够萃取金属离子，且萃取的是金属络合阴离子。形成铵盐时，其阴离子为无机酸根离子，如Cl-、NO3-、ClO4-、SO42-、SCN-等；

(3)

伯、仲、叔胺的萃取过程只能在酸性溶液中进行，在中性和碱性溶液中不能萃取；

季铵盐属于强碱性化合物，本身就含有R4N+阳离子，能够直接与金属络合阴离子配位，故在酸性、中性、碱性溶液中可以直接萃取金属离子；

(4)

多为具有较长碳链的高分子量胺类，分子量在250-600之间的萃取剂较为适宜，小于250的烷基胺溶解度较大，大于600的烷基胺往往是固体，溶解度较小，萃取分相时困难，且萃取容量低；

(5)

基于亲水性和亲油性的缘故，叔胺使用的最多；

(6)

胺类萃取剂极性很强，难溶于非极性的脂肪族类有机溶剂中，但易溶于苯、二甲苯、CHCl3中，在高碳醇、TBP、P350等中也有较大溶解度，故在萃取工艺中，常用这些溶剂作为稀释剂或舔加剂，如N263-TBP-kerosene萃取体系；2.胺类萃取剂的萃取性能与结构的关系

(1)萃取剂本身的结构对萃取能力有显著影响胺类萃取剂的分子内有亲水性部分和亲油性部分构成，当烷基碳链加长或烷基被芳基取代时，其油溶性增加，有利于萃取,但这一因素往往是次要的，萃取能力主要决定于萃取剂的碱性和空间效应。

(2)当氨分于中的氢逐渐被R-烷基取代后，由于R-的诱导效应，致使N的电子云更大，更容易和质子结合，碱性增强，萃取能力增加。

(3)但随着烷基数目增多，体积增大，常对胺与质子的结合起阻碍作用(称为空间效应)，使萃取能力下降，从而增加了胺的萃取选择性。规律：i)诱导效应增强，碱性增强，有利于萃取；

ii)烷基数目增多，体积增大，空间效应增强，不利于萃取；

iii)比较而言：萃取能力似乎受空间效应的影响更显著些。例如：支链仲胺的萃取能力比支链叔胺强，直链胺比支链胺的萃取能力强但到目前为止，人们还难以进行定量描述，诱导效应和空间效应对萃取能力的影响仍需通过实验决定。3.稀释剂与萃取性能的关系

通过促进或抑制萃取剂的缔合而增加或降低萃取能力

(1)以煤油或苯作稀释剂时：仲胺和叔胺萃取铀的能力比伯胺高。这一现象可能和烷基胺本身借氢健在有机相中发生缔合有关。在煤油等N型非极性溶剂中，伯胺及直链仲胺容易借氢键发生缔合，不利于离子萃取；

叔胺本身不发生缔合，具有支链的仲胺(特别是支链靠近氮原子)，由于支链妨碍成氢键，也不缔合，故有利于萃取。

(2)以氯仿等B型溶剂为稀释剂时，伯胺及直链仲胺(二正癸胺)萃取铀的能力比叔胺和支链仲胺(AmineS-24)高。氯仿中的H原子能与N形成氢键，抑制了仲胺及直链仲胺本身的缔合，从而使铀的分配比提高，但叔胺由于与氯仿缔合反而使铀的分配比下降。判断胺类萃取剂的萃取能力，首先要考虑萃取剂的结构。一般随着伯、仲、叔按次序的变化及烷基支链化程度的增加，其诱导效应增增加，使萃取能力也增加；但同时，随着这个次序的变化空间效应也增加，因而使萃取能力减弱；空间效应增加可使选择性加大。第二节、胺类萃取体系的基本反应1.与酸的反应胺类萃取剂均为碱性化合物，故可与酸反应，生成1:1型的盐。例如：叔胺N263/Kerosene与含有HNO3的水相混合、震荡、分层后，生成的铵盐可被萃入有机相R3N(O)+HNO3(a)R3NH+NO3-(O)其平衡常数为：1：1两相中和常数(K11)i)萃取酸的能力：叔胺＞仲胺＞伯胺；

ii)同一胺类萃取剂：其萃取能力随烷基碳链的增长或支链的增多而下降；且随酸的变化规律为：HClO4＞HSCN＞HI＞HBr＞HNO3＞HCliii)在酸度较低时：可等当量生成1:1的铵盐在酸度较高时：已生成的铵盐还可与过量的酸加合而被萃取；R3NH+NO3-(O)+H3O++NO3-[R3NH+NO3-

H3O+NO3-]该反应称为铵盐的加合反应。

iV)对给定的胺类萃取剂，其K11与稀释剂有关，它随溶剂的极性或可极化性增加而增加；

V)萃取酸是胺类萃取剂的本性，它可与胺类萃取剂对金属离子的萃取构成竞争反应，故在萃取过程中控制适当的酸度是必要的。2.铵盐、季铵盐的聚合反应

(1)胺盐或季铵盐都是离子缔合体，它在介电常数比较小的非极性溶剂(如煤油、芳烃、烷烃等)中往往能发生聚合或生成胶束，如铵盐：2R3NH+NO3-(O)[R3NH+NO3-]2(O)在有机相中形成二聚物，即：四离子缔合物，它是通过库仑引力结合起来的。

*季胺盐和胺盐一样，也有类似的聚合反应。例加：N263的芳烃溶液基本上都是二聚的；脂肪胺盐还可能生成多聚物。

(2)一般来说，聚合现象具有下列趋势：

i)

除硫酸盐以外的阴离子盐，铵盐聚合的难易程度：季铵盐＞叔铵盐＞仲铵盐＞伯铵盐

ii)

介电常数越小，即溶剂的非极性越大，聚合常数越大；

iii)

在脂肪烃中比在芳香烃中更容易聚合；

iV)

硫酸盐的聚合趋势大于其他盐类

后果：形成第三相、乳化、萃取反应缓慢、对金属离子萃取性能降低3.与阴离子的交换反应

(1)胺盐或季铵盐中的酸根阴离子可以与其他酸根阴离子Y-发生交换反应而被萃取，其萃取反应式为：R3NH+X-(O)+Y-(a)R3NH+Y-(O)+X-(a)规律：对于一价的阴离子而言，阴离子半径越大，电荷越小，即水化程度越低，越有利于被萃取，其顺序是:ClO4-＞SCN-＞I-＞Br-＞NO3-＞Cl-＞HSO4-＞F-＞SO42-

(2)与碱发生交换反应而被萃取，其萃取反应式为：

R3NH+X-(O)+OH-(a)R3NH(O)+X-(a)+H2O

与碱发生交换反应可使胺盐复原为游离的胺，基于此，有时用纯水或者其他的中性溶液，即可将胺盐分解，从而将酸从有机相中反萃出来。4.胺盐对金属盐类的萃取反应

胺类萃取金属离子有以下的规律性：

(1)

凡是在水相中能与酸根阴离子形成金属络合阴离子的都能被萃取。目前胺类主要用于锕系元素(U、Th)、稀土元素以及Zr、Hf、Nb、Ta、Zn、Co、Ni、Sn、Pb等的分离分析上。

(2)凡是在水相中能以含氧酸根或其他阴离子形式存在的元素，均能与胺盐或季铵盐发生离子交换反应，生产离子缔合物而被萃取。例如：TcO4-、ReO4-、OsO4-、RuO32-等。

(3)

碱金属、碱土金属离子，因不能生成络合阴离，所以不能被萃取。可见，胺类萃取剂的选择性较高，有时被称为“液体离子交换剂”。第三节、胺类萃取体系萃取机理的确定

斜率法(Methodofslope)萃合物的组成为单核配合物

胺类萃取体系的萃取过程相当复杂，为说明其萃取机理，以伯胺N1923在HCl介质中萃取Pt(VI)为例。

i)物种存在形式

Pt(VI)：H2PtCl6

N1923：RNH2+HClRNH3+Cl-

ii)假设萃取反应为：PtCl62-(a)+mRNH3+Cl-(O)(RNH3)m[PtCl6](O)+mCl-(a)Kex=[(RNH3)m[PtCl6]](O)[Cl-]m(a)/[PtCl62-](a)[RNH3Cl]m(O)D=[PtCl62-](O)/[PtCl62-](a)

=Kex[RNH3Cl]m(O)/[Cl-]m(a)分配比与萃取平衡常数Kex之间的关系为：logD=mlog[RNH3Cl](O)–mlog[Cl-](a)+logKex严谨的实验操作思路：

A.萃取之前：含有N1923的keroence有机相，必须要用相应酸度的HCl溶液进行平衡，以保证有机相酸度和水相相同，即：保证萃取过程中的酸度不变；例如：在研究pH对分配比D的影响时(logD-pH)：

i)在维持金属离子浓度、离子强度等其他条件不变的情况下，事先配制一系列不同酸度的水相：如：pH=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5etc.ii)配制一系列和上述酸度相同的、不含任何金属离子、盐析剂的单纯的HCl溶液；

iii)将一定体积的N1923-keroence+HCl溶液混合、震荡、分相，如此重复2-3遍，使有机相的酸度和水相酸度相同；

B.logD-pH做图，可得一条直线；

C.logD-log[PtCl62-](a)做图；

D.logD-log[Cl-](a)做图，slope=m；

E.logD-log[RNH3Cl](O)做图，slope=m；

F.logD-1/T，求得热力学函数；

F.求得logKex第四节、第三相的形成与消除

胺盐或季胺盐在萃取过程中，如果条件控制不当，常会分成三相，即两层有机用和一层水相。第三相的生成，妨碍了萃取过程的顺利进行，成为胺类萃取的重要问题之一。生成第三相的原因很复杂，以下分几个方面讨论它的生成和避免：1.胺类本身在有机相的溶解度

(1)溶解度愈大，愈不易生成第三相一般分子量为250~600的烷基胺适用于萃取，它在芳烃有机溶剂中的溶解度比在烷烃中要大一些，因此烷基胺在芳烃中不易生成第三相。例如N263、N235萃取分离稀土时，常用重溶剂(它是提取甲苯、二甲苯后的混合芳烃)作稀释剂，而不采用煤油。如要使用煤油，一般在有机相中添加高碳醇(如辛醇)、TBP、MiBK等。这些有机试剂在结构上的共同特点是具有氧功能团，它可以和胺分子结合，拆散烷基胺的聚合体，增加烷基胺在煤油中的溶解，可避免生成第三相。这类试剂又称为助溶剂。

(2)从胺本身的结构来说，在相同的溶剂中直链胺比支链胺的溶解度大，所以前者不易生成第三相而后者较易生成。2.受成盐酸根阴离子的影响，胺盐生成第三相叔胺：它与HNO3作用在低酸度下：R3N(O)+HNO3(a)R3NH+NO3-(O)在高酸度下：R3NH+NO3-(O)+H3O++NO3-[R3NH+NO3-

H3O+NO3-]

生成两者的溶解度不同，前者大于后者，所以叔胺在酸度低时不生成第三相，而在酸度高时易生成第三相。3.有机相中有两种离子缔合物存，易生成第三相

叔胺的盐酸盐并不生成第三相，当萃取UO2Cl2时：2R3NH+Cl-(O)+UO2Cl2(a)(R3NH)2UO2Cl4(O)随有机相中(R3NH)2UO2Cl4浓度的增加出现第三相；当接近饱和萃取时，有机相中的R3NHCl几乎全生成(R3NH)2UO2Cl4，这时第三相也趋消失。4.温度的影响一般两个部分互溶的有机相随温度升高，互溶度增加，到某一温度(临界温度)，便能全部互溶，因此温度较高不利于生成第三相。总之，要避免第三相的产生，胺的浓度不应太大，选择适宜的稀释剂，如用煤油，应加入适量的添加剂(助溶剂)，此外水相金届离子浓度与酸度也要适当。第四节、萃取分离实例

1.N235萃取分离Cd/W

(1)金属离子存在形式

i)Cd：IIB，2+ii)W：VIB，6+

pH＞8：WO42-

pH=6-8：发生聚合6WO42-+7H+6HWO4-+H+[HW6O12]5-+3H2O

pH=4-6：2[HW6O12]5-+4H+[W12O39]6-+3H2O

pH＜4：[W12O39]6-

(2)萃取反应

A.H2SO4溶液中被TOA萃取

[W12O39]6-(a)+2H+(a)+4[R3NH]+HSO-4(O)

[R3NH]4

[H2W12O39](O)+4HSO-4(a)B.HCl溶液中被N235萃取N235：长链叔碳胺[CH3(CH2)6-10CH2]3N

[W12O39]6-(a)+H+(a)+5[R3NH]+Cl-(O)

[R3NH]5

[HW12O39](O)+5Cl-(a)比较TOA和N235，工业上采用N235进行萃取；[CdCl4]2-+2[R3NH]Cl(O)[R3NH][CdCl4](O)+2Cl-(a)(3)萃取分离流程料液：W(77g/L)+Cd(5.1g/L),pH=2-3(HCl)W-Cd共萃取萃余液反萃取Cd槽20%N235+10%仲辛醇+70%煤油洗涤液：pH=2-33MHNO3反萃取富Cd水相水洗、酸化后循环使用贫有机相反萃取W槽3MNaOH反萃取富W水相(Na2WO4)2.N263萃取分离Mo/Re(1)萃取剂

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