天然产物化学萜类与挥发油

天然产物化学萜类与挥发油第1页/共74页

（TerpenoidsandVolatileOils）

第六章萜类与挥发油第2页/共74页第3页/共74页

一、萜的含义与分类（一）萜类化合物：

凡是由（异戊二烯聚合）甲戊二羟酸（mevalonicacidMVA)衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物。

第一节概述第4页/共74页

一、萜的含义与分类（一）萜类化合物：脱羧脱水甲戊二羟酸异戊二烯焦磷酸酯第5页/共74页

（二）萜类分类主要类型碳数存在单萜10挥发油倍半萜15挥发油二萜20树脂、苦味质、生物碱三萜30皂苷、树脂、植物乳汁第6页/共74页二、萜的生源学说（一）经验的异戊二烯法则（1875）：异戊二烯280℃二戊烯异戊二烯存在多种挥发油中

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1956年，证明：甲戊二羟酸（MVA)是IPP的关键性前体；说明：MVA途径萜类（二）生源的异戊二烯法则第8页/共74页第9页/共74页

1.萜类形成的真正前体物质：甲戊二羟酸（MVA)

焦磷酸异戊烯酯（IPP）2.焦磷酸香叶酯单萜3.焦磷酸金合欢酯倍半萜4.焦磷酸香叶基香叶酯二萜5.角沙烯三萜、甾体第10页/共74页

第11页/共74页第二节萜的类型及代表物一、单萜（挥发油的主要组分）（一）链状单萜

香叶醇橙花醇

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薄荷醇薄荷酮是薄荷挥发油中主要成分（二）环状单萜第13页/共74页

（二）环状单萜

斑蝥素斑蝥胺（皮肤发赤、发泡（抗癌）生毛剂）第14页/共74页（三）卓酚酮类（troponoids)特性：酸性：COOH＞卓酚酮＞酚类IR光谱：νC=O：1600~1650cm-1νO-H：3100~3200cm-13.金属络合：Cu+2——绿色

Fe+3——赤红色4.活性：抗菌，毒性

第15页/共74页二、环烯醚萜(iridoids)（一）环烯醚萜定义：

异臭二醛(iridoidials)的缩醛衍生物第16页/共74页

（二）环烯醚萜生源第17页/共74页

（三）环烯醚萜分类第18页/共74页（四）环烯醚萜的理化性质1.白色结晶或粉末，旋光，味苦2.易溶水、甲醇，可溶乙醇、丙酮3.半缩醛结构：易聚合，不易得苷元酸、碱、氨基酸——变色与皮肤接触——蓝色

第19页/共74页（五）环烯醚萜的代表的化合物栀子苷环烯醚萜苷类梓醇4-去甲基环烯醚萜苷第20页/共74页

三、倍半萜（一）生源第21页/共74页三、倍半萜（一）无环倍半萜α-金合欢烯金合欢醇第22页/共74页

抗鼠疟原虫来源草药鹰爪三、倍半萜（二）环状倍半萜鹰爪甲素第23页/共74页

三、倍半萜

（三）奥类化合物（azulenoids)1.定义：由五元环与七元环非苯芳环骨架2.性质：⑴.形成π-络合物，（m.p,UV吸收）愈创木奥:（多Π）苦味酸:

（缺Π

）第24页/共74页

三、倍半萜（三）奥类化合物（azulenoids)2.性质：⑵溶解性：溶于石油醚、乙醚、乙醇、强酸第25页/共74页三、倍半萜

（三）奥类化合物（azulenoids)2.性质：⑶b.p较高（250~300），颜色较深：蓝、紫3.鉴别：⑴sabety反应：氯仿液+5%溴/氯仿→蓝紫⑵Ehrlich试剂：硫酸+对-二甲氨基苯甲醛→红、紫红第26页/共74页

四、二萜（一）概述前体物质：焦磷酸香叶基香叶酯（二）链状二萜：（三）环状二萜：第27页/共74页四、二萜（三）环状二萜：

作用：治疗心脑血管疾病

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（三）环状二萜：活性：抗肿瘤毒性大第29页/共74页

（三）环状二萜：

活性：抗肿瘤第30页/共74页第三节萜类的理化性质一、物理性质

（一）性状1.形态：单萜、倍半萜——油状二萜、二倍半萜——结晶型2.味：多数味苦，个别为甜味。3.旋光与折光：第31页/共74页（二）溶解度：苷元：可溶于醇及亲脂性有机溶剂苷类：可溶于热水、甲醇、乙醇第三节萜类的理化性质一、物理性质第32页/共74页一、化学性质（一）加成反应1.双键加成（1）与HX加成：第33页/共74页

一、化学性质（一）加成反应1.双键加成（2）与溴加成：第34页/共74页

一、化学性质（一）加成反应1.双键加成（3）与亚硝酰氯反应：第35页/共74页

一、化学性质（一）加成反应1.双键加成⑷Diels-Alder（DL）加成反应：第36页/共74页

⑴与NaHSO3加成反应一、化学性质（一）加成反应2.羰基加成第37页/共74页

一、化学性质（一）加成反应2.羰基加成⑴与NaHSO3加成反应均产生双键加成物并且不可逆第38页/共74页⑵与硝基苯肼加成反应⑶与吉拉德试剂加成反应吉拉德试剂T吉拉德试剂P第39页/共74页

⑶与吉拉德试剂加成反应第40页/共74页

（二）氧化反应（三）脱氢反应（四）重排反应第41页/共74页

（四）重排反应第42页/共74页

第四节萜的提取与分离一、萜的提取（一）溶剂提取法1.苷类的提取：

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一、萜的提取（二）碱提取酸沉淀法——用于内酯类（三）吸附法1.活性炭吸附法——桃叶珊瑚苷2.大孔吸附树脂法——甜菊苷

热水OH－

甜菊干叶水液清液D101大孔树脂碱水洗、水洗95%乙醇洗脱色处理，甲醇结晶甜叶菊苷结晶碱水洗、水洗、95%乙醇洗洗去什么物质？第44页/共74页二、萜的分离（一）结晶法分离（二）柱色谱法吸附剂：硅胶——分离物：吸附剂（1：60）氧化铝——分离物：吸附剂（1：50）硝酸银色谱：用于萜烯类成分的分离

(挥发油中讲)

第45页/共74页二、萜的分离（三）利用结构中特殊官能团进行分离

内酯——碱开环、酸闭环双键——加成反应羰基——加成反应

第46页/共74页第六节挥发油VolatileOils一、概述（Introduction)（一）挥发油定义：挥发油又称为精油（essentialoils)，具芳香气味的油状液体的总称。常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。第47页/共74页

1.分布（distribution)：

56科，136属，约300种菊科：菊、蒿、艾、苍术、白术、佩兰芸香科：芸香、降香、桔、橙、柠檬伞形科：川芎、小茴香、当归、柴胡唇形科：薄荷、藿香、香薷、紫苏、荆芥姜科：姜、姜黄、莪术、山奈、（二）挥发油的分布与存在：第48页/共74页

2.存在（occurrence)

植物的全株、根茎、根、花、果、叶具体部位：植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞、树脂道。（二）挥发油的分布与存在第49页/共74页（三）挥发油的生物活性与应用

1.生物活性：多种作用例如：香柠檬油——抗菌柴胡挥发油——退热作用丁香油——局麻止痛土荆芥油——驱虫薄荷油——清凉、驱风、局麻茉莉花油——兴奋临床应用：冰片、樟脑、薄荷脑等第50页/共74页（四）挥发油的组成与分类

1．萜类——单萜和倍半萜类

如樟脑油中的樟脑（50%）桉叶油中的桉油精（70%）松节油中蒎烯（80%）薄荷油中薄荷醇（8%）2．芳香族化合物—多为苯丙素类3．脂肪族成分:多为小分子(C9-C3)第51页/共74页4．其它类成分—多为苷代谢产物或挥发性生物碱

大蒜油—大蒜辣素、大蒜新素黑芥子油—异硫氰酸烯丙酯第52页/共74页

（一）性状1.颜色—多数无色、微黄，2.气味—多为香气，少数特异味3.形态—常温透明液体，低温—析脑如：薄荷脑，樟脑，龙脑4.挥发性—与脂肪油区别二、挥发油性质第53页/共74页二、挥发油性质（二）溶解度：不溶于水，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂。（三）物理常数1.沸点[b.p]：70~300℃2.

相对密度[d]：＜1（单萜、倍半萜类）＞1（芳香类，丁香油、桂皮油

第54页/共74页二、挥发油性质3.光学活性[α]：

+97°~177°4.折光率[η]

：1.43~1.635.稳定性：

易〈O〉，[d]↑，颜色↑，树脂状物，不挥发。保存？

第55页/共74页三、挥发油的提取（一）水蒸气蒸馏法（二）浸取法1.油脂吸收法2.溶剂萃取法3.超临界流体萃取法（SFE）第56页/共74页3.超临界流体萃取法（SFE）三、挥发油的提取（二）浸取法3.1超临界流体（SupercriticalFluidSF）处于临界度（Tc），临界压力（Pc）以上的流体。如CO2、NH3、CH2=CH2、丙烯、水等第57页/共74页CO2的压力与温度、密度关系绿:气态橙:固态蓝:液态黄:超临界流体第58页/共74页三、挥发油的提取（二）浸取法3.2超临界流体（SF）的特性：

SF的密度类似液体的高密度

——溶解能力强。

SF的粘度类似气体的低粘度

SF的扩散系数约是液体的100倍

——穿透力强。第59页/共74页三、挥发油的提取（二）浸取法3.3超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtractionSFE）利用一种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法称为超临界流体萃取。

（溶剂提取法的一种形式）目前最常用的是CO2作为超临界流体进行植物中一些成分的提取。第60页/共74页三、挥发油的提取（三）冷压法

压力离心鲜果皮油与水分层特点：杂质较多除杂：再进行水蒸气蒸馏，除去非挥发性成分。

第61页/共74页四、挥发油成分的分离

薄荷油

—10℃

粗脑析脑油

—20℃

粗脑析脑油加热熔融

0℃

薄荷脑（一）冷冻法第62页/共74页四、挥发油成分的分离（二）分馏法分馏法分离的依据：沸点不同一般规律是：沸点随分子量增大、双键增多而升高；沸点随官能团的极性增大而升高第63页/共74页

四、挥发油成分的分离薄荷烷桉油精薄荷酮薄荷脑b.p167℃176℃207℃216℃（二）分馏法第64页/共74页

四、挥发油成分的分离⑴碱性成分的分离：挥发油/乙醚→1％硫酸→酸水液→碱化→乙醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分）⑵羧酸、酚性成分的分离：羧酸/乙醚液：5％碳酸氢钠萃取酚类/乙醚液：2％氢氧化钠萃取（三）化学法1.利用酸碱性不同进行分离第65页/共74页四、挥发油成分的分离⑴醛酮类成分的分离：

NaHSO3试剂加成反应：醛酮类GirardT(P)吉拉德试剂：醛酮类⑵醇类成分的分离：

丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下）（三）化学法2.利用官能团不同进行分离第66页/共74页

四、挥发油成分的分离（三）化学法2.利用官能团不同进行分离⑶其它类成分的分离：醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层，水解后又转移至乙醚层萜烯：Br2、HCl、HBr、NOCl2加成第67页/共74页四、挥发油成分的分离（四）层析法1.硅胶层析：2.氧化铝层析：萜烯与含氧萜衍生