第一章化学键与分子结构

教学目的和要求1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）2、掌握电子效应和空间效应对性能的影响3、了解场效应的概念及其对化合物性能的影响4、学会用电子效应和空间效应解释和预测反应现象。第一页，共105页。1、键长键长：形成共价键的两个原子的原子核之间的距离。等于成键两原子的共价半径之和。说明：键长反映共价键的类型和键的牢固程度。同一类的共价键在不同的化合物中可能稍有不同！1.1共价键的键参数r1：A的范德华半径r2：A的共价半径r3：B的共价半径r4：B的范德华半径d：A－B键长第二页，共105页。一些共价键的键长第三页，共105页。2、键角乙醚甲烷键角：两个以上原子和其他原子成键时，两个共价键之间的夹角。甲醛说明：键角反映了分子的空间结构，分子结构不同，键角有所改变。第四页，共105页。键能：当A和B两个原子（气态）结合成A-B气态分子时放出的能量。解离能：使1molA-B气态双原子分子的共价键离解为气态原子时吸收的能量。Ed（kJmol-1）3、键能说明：键能表示键的牢固程度，键能越大，键越牢固。第五页，共105页。

多原子分子键能通常是同一类共价键的解离能平均值。甲烷C-H键键能（414kJ.mol-1)是上述解离能的平均值。第六页，共105页。一些共价键的键能说明：化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！第七页，共105页。4、键矩与偶极矩电负性：原子在分子中吸引电子的能力非极性共价键：两相同原子组成的共价键极性共价键：不同原子组成的共价键＋－第八页，共105页。δ+δ-μ=3.57x10-30（C.m)1D=3.334x10-30（C.m)（德拜）有机化合物键矩：（0.4－3.5D)

键的极性用键矩（μ）来衡量，它是正或负电荷中心所带电量与它们之间距离的乘积：

μ=q.d（C.m)第九页，共105页。分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极矩是各个共价键键矩的矢量和μ=0（C.m)μ=6.47x10-30（C.m)μ=3.28x10-30（C.m)键矩用于衡量共价键的极性，与化学性质有关；而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理性质有关！第十页，共105页。5、键的极化性与可极化度共价键在外界电场作用下，键的极性发生变化，产生了诱导偶极矩，称为键的极化性，或可极化性。键的极化性用极化度（率）来衡量。它表示成键电子被成键原子核电荷约束的相对程度，与许多因素有关：成键原子的体积:正比电负性：反比C-I>C-Br>C-Cl>C-F键的种类:键比键容易极化外加电场强度:正比无论键是否有极性，均有一定的极化度第十一页，共105页。1.2取代基效应反应的本质：旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOH ClCH2COOHCl2CHCOOH

Cl3CCOOHpKa4.762.861.290.65

取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响第十二页，共105页。取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递物理的相互作用电子效应(Electroniceffect)：

由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。第十三页，共105页。1-1诱导效应(Inductiveeffect)一、诱导效应的涵义和特征

在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重键链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I）。第十四页，共105页。诱导效应（inductiveeffect）方向：

吸电子诱导效应:-I；给电子诱导效应：+I第十五页，共105页。特点：

1.起源于电负性；

2．是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的；

3．传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程)第十六页，共105页。

诱导效应是短程的。若α-H被吸电子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增强。

吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。诱导效应具有加和性第十七页，共105页。二、诱导效应的相对强度（一）确定方法1．通过测定取代酸、碱离解常数确定

通常是测定取代酸的离解常数的大小来确定取代基诱导效应的方向和强弱。如取代乙酸比乙酸酸性强，该取代基是-I效应，反之为+I效应。（注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同）

①-I：-NO2>-N(CH3)2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH②+I:-C(CH3)3>-CH2CH3>-CH3

第十八页，共105页。2．通过分析NMR化学位移确定化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。（*电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即小；电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即大。）吸收强度

低场高场磁场强度H(↗)吸收强度

低场高场磁场强度H(↗)第十九页，共105页。第二十页，共105页。3．通过测定偶极矩确定（偶极矩u/10-30(c.m)根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合物的偶极矩，可计算出原子或基团在分子中的诱导效应，从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。甲烷的一取代物的偶极矩取代基μ(D)（在气态）取代基μ(D)（在气态）—CN3.94—Cl1.86

—NO23.54—Br1.78

—F1.81—I1.64可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为：

CN>NO2>Cl>F>Br>I>H

第二十一页，共105页。（二）影响诱导效应相对强度的有关因素：（取决于电负性大小）

1．周期律

同周期中，-I效应自左至右增加。

Eg.

－I:-CR3<-NR2<-OR<-F

在同一族中，-I效应自上而下降低。

Eg.

－I:-F>-Cl>-Br>-I；

-OR>-SR第二十二页，共105页。2．电荷

带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多；而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。

Eg.–I效应:-NR3+>-NR2+I效应:-O->OR

同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。

Eg.,-COOH为另一-COOH的吸电子基；电离后，变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基。第二十三页，共105页。3．饱和程度

与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。

–I效应：

-C≡CR>-CR=CR2>-CR2-CR3=O>-OR≡N>=NR>-NR2

（电负性：CSP>CSP2>CSP3）第二十四页，共105页。1-2共轭效应(Conjugativeeffect)

一、共轭体系的分类经典共价键：定域键；电子定域运动。共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。共轭体系主要有三类：第二十五页，共105页。（一）π-π共轭体系

CH2=CH-CH=O;CH2=CH-CH=CH2;CH2=CH-C≡CH;CH2=CH-C≡N;（二）P-∏共轭体系：

第二十六页，共105页。

σ-π超共轭σ-p超共轭电子离域比较微弱（三）超共轭体系（σ-π；σ-p）第二十七页，共105页。二、共轭效应的涵义和特征共轭效应：

电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。特征：

1.共轭效应只存在共轭体系中，最突出的特征是它的传导方式。离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（表现为键长的平均化）第二十八页，共105页。∏-∏共轭

0.154nm0.134nm（0.135nm0.146nm）0.139nm

P-∏共轭

0.177nm0.138nm0.164nm

σ-∏共轭

（0.148nm0.135nm）

键长平均化：共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。第二十九页，共105页。2．传导距离

诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。Eg.

表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）三、共轭效应的相对强度共轭效应：①吸电子效应（-C表示）②给电子效应（+C表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。第三十页，共105页。共轭效应与诱导效应的不同共轭效应是一类重要的电子效应，它和诱导效应在产生原因和作用方式上都是不同的。诱导效应：键的定域；是短程作用，随着距离的延伸迅速减弱。共轭效应：键的离域，是远程作用，发生交替极化，强弱不随距离的延伸而变化。这两种电子效应可存在于同一结构中。

指出CH3CH=CH—CH=CHCl结构中存在的各种电子效应。第三十一页，共105页。共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同。诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。例如苯，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正六角形，C-C-C键角为120°，C-C键长均为0.139nm。第三十二页，共105页。三、共轭效应的相对强度共轭效应：①吸电子效应（-C表示）②给电子效应（+C表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩的测定计算出或由周期表推导出。在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。第三十三页，共105页。1、通过测定偶极矩确定

（从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向）eg.

μ=6.20×10-30c·mμ=5.67×10-30c·m△μ

=6.20-5.67=+0.53c·m

氯苯中Cl显+C效应

μ=11.81×10-30c·mμ=14.11×10-30c·m△μ

=11.81-14.11=-2.30c·m

-NO2表现为-C效应。第三十四页，共105页。由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩差值△u，可大致估计某些取代基的共轭效应强度；△u的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向：△u为“+”号，取代基为+C效应；△u为“-”号，取代基为-C效应。CH3-X与C6H5-X(X为取代基)偶极矩△u列举如下：XOHFClBrCOCH3COOCH2CH3CNNO2△μ+0.97+0.80+0.53+0.23-0.53-0.63-1.50-2.30

+C效应增大-C效应增大X中含未共用电子对，P-∏共轭；X为强电负性基团，∏-∏共轭。第三十五页，共105页。判断共轭效应的强度次序，还可利用如下规律：2.理论分析（1）周期律关于+C效应:同周期中，原子序数↗，+C↘.(原因：原子序数↗，原子半径↘，电负性↗，故+C↘)eg.+C效应：-NR2>-OR>-F第三十六页，共105页。B.

同族中，原子序数↗，+C↘eg.+C效应：-F>-Cl>-Br>-I;-OR>-SR>-SeR酸性：PKa4.143.97(+C效应：-F>-Cl)

关于-C效应：C．同周期的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↗.

-C=O>C=NR>C=CR2

（电负性↗，对电子吸引力↗）D.同族的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↘

=O>=S同周期比：主要考虑电负性；同族比:主要考虑半径第三十七页，共105页。(2)电荷带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，-C↗；带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，+C↗；

–C效应：

+C效应：第三十八页，共105页。将下列各组基团按指定电子效应排序：第三十九页，共105页。四、动态共轭效应静态共轭效应：分子在基态时存在的内在的、永久的共轭效应；动态共轭效应：发生化学反应时，由于外界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应。暂时的电子效应。一般是促进反应。第四十页，共105页。动态共轭效应举例：例如：1，3-丁二烯在基态时存在共轭效应，表现体现内能降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负电荷交替分布，这就是动态共轭效应。例如1,3-丁二烯分子无静态极化，分子无极性。当受到试剂如H+作用时，产生交替极化。第四十一页，共105页。烯丙基正离子的稳定性第四十二页，共105页。具有静态极化的体系也可发生动态极化，两种极化的方向总是一致的，相互加强。动态极化总是有利于反应的。当诱导效应和共轭效应方向不一致时，反应的区域选择性总是由共轭效应决定，而反应的活性则视两种效应的相对强弱而定。如氯乙烯分子中由于氯原子的诱导效应使得双键π电子云密度减少（亲电加成活性小于乙烯），又由于富电子的P—π共轭效应，使得双键碳上的电子密度得到部分补偿，所以氯乙烯再与HCl加成时，氯原子主要加到C1上。稳定性：

CH3CH=Cl＋＞＋

CH2CH2Cl第四十三页，共105页。五、共轭效应与反应性

共轭效应对化合物化学性质的影响是多方面的，如影响到化学平衡、反应方向、反应机理、反应产物、反应速度和酸碱性等，而且共轭效应的影响往往超过诱导效应的影响。1、对有机物酸碱性的影响羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。第四十四页，共105页。烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共轭作用。

烯醇烯醇负离子由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。第四十五页，共105页。通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例：CH2

CH-C-CH3d-d+d+d-O+CN-HCNCH2

CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲核加成产物1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物2.对反应方向和反应产物的影响第四十六页，共105页。2.对反应方向和反应产物的影响

插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。第四十七页，共105页。3.对反应速度的影响共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递。第四十八页，共105页。1-3超共轭效应(Hyperconjugation)共轭效应：①∏-∏共轭；②P-∏共轭；③σ-∏超共轭；④σ–P超共轭eg.

（∏键的-H较活泼，原因σ-∏共轭）甲基的给电子作用：①+I效应；②超共轭效应。

第四十九页，共105页。超共轭效应在化合物分子的物理性能和化学反应性能上都有所反映。键长平均化是共轭效应的一种体现，超共轭效应也有这种表现。表1-7超共轭效应对C-C、C==C、C≡C键长的影响化学键孤立的CH3-CH2=CH2中CH3-C≡C-CH3

中C-CC=CC≡CC-CC=CC-CC≡C键长/nm0.1540.1340.1200.14880.13530.14570.1211第五十页，共105页。当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。

羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的第五十一页，共105页。

C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去。这种共轭强度远远弱于π-πp-π共轭。超共轭效应的作用：CCCHHHHHH第五十二页，共105页。使分子的偶极距增加：使正碳离子稳定性增加:

在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。第五十三页，共105页。当-CH3与发色团乙烯相连时，可使乙烯的最大吸收波长增加5nm（红移）。甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分别红移8nm和16nm.

与∏键邻接的碳上C-H键愈多，其共轭作用愈强。eg.

σ-P超共轭效应烷基碳正离子稳定性顺序：

光谱学证据：第五十四页，共105页。1-4空间效应(Stericeffect)

分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性第五十五页，共105页。2.化合物的酸碱性pKa1<pKa2

当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的－C效应消失（或苯基的+C效应消失）。第五十六页，共105页。PKa7.168.24位阻影响硝基的-C效应第五十七页，共105页。当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N>R2NH>RNH2>NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3N<R2NH<RNH2<NH3两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－F－张力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用第五十八页，共105页。第五十九页，共105页。3.利用堵位基团的空间效应进行选择性反应第六十页，共105页。4.对反应活性的影响

伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大第六十一页，共105页。SN1相对速度:1.002.062.436.91

原因：中心碳原子为sp3杂化，键角为109.50，三个烷基显得拥挤,而使分子具有张力，这种张力称为后张力。（相对于离去基团而言，三烷基具有的张力称为后张力）

中心碳离域成碳正离子后，变为sp2杂化，键角120°，即降低了这种张力，中心碳原子所连基团越大，则离解为碳正离子时张力降低越多，故其反应活性越大。第六十二页，共105页。1、比较化合物中各N原子的碱性2、由①到②，碱性只增大3倍，而由③到④碱性增大40000倍，试解释之。第六十三页，共105页。相邻原子的拥挤阻止分子中N原子上的p轨道与苯环共轭.第六十四页，共105页。3、嘧啶和吡啶哪一个碱性大？哪一个SEAr反应活性大？哪一个SNAr反应活性大？为什么？解：嘧啶比吡啶增加了一个吸电子的N原子，嘧啶的碱性较小；或者说，多一个吸电子的N，少一个供电子的C；嘧啶为一元碱，因为成正离子后，吸电子性大大增加。吡啶较易发生亲电取代（SEAr

），嘧啶较易发生亲核取代SNAr3、嘧啶和吡啶哪一个碱性大？哪一个SEAr反应活性大？哪一个SNAr反应活性大？为什么？3、嘧啶和吡啶哪一个碱性大？哪一个SEAr反应活性大？哪一个SNAr反应活性大？为什么？第六十五页，共105页。附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成。例如:定能量的某电子在相互键合的两最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成。例如:分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性（分子轨道理论认为原子在相互接近时，发生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子的分子轨道上运动；它不是认为两个原子在相互接近时，分别提供自旋相反的电子配对而成键）分子轨道：分子中电子波函数的空间部分1.3分子轨道理论第六十六页，共105页。分子体系的薛定谔方程ĤΨ=EΨ

其中，第ī个电子的哈密顿算符Hī(Ĥ-E)Ψ=0

或同样的函数Ψ出现在方程两端，这称为算符Ĥ的本征方程，E称为本征值。其中第六十七页，共105页。第i个电子的方程为：第六十八页，共105页。H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的分子的薛定谔方程，但涉及到的数学处理已相当繁难，为了便于形成一种通用的理论，提出一个近似处理方法――来求H2+的薛定谔的近似解。此法叫变分法。定义：通过选取合适的尝试变分函数（η）来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法第六十九页，共105页。LCAO-MO(分子轨道线性组合)法i：原子轨道；ψj：分子轨道1=c111+c1222=c211+c222H2+经过实践检验LCAO-MO方法是比较可靠的变分函数选取方法例如：第七十页，共105页。1.3.1杂化轨道

杂化轨道的原理是：原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的能量不同的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道，这只有在受到其它原子的“微扰”时才能发生，这种线性组合称为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。第七十一页，共105页。杂化轨道用波谱法测量碳在基态时的电子构型为1s2,2s2,2p2,从价键理论的角度来看，它在形成化学键时，应该是二价的，但实际上它是四价的并且它的价键具有四面体取向。如在甲烷中，碳原子上连有四个相同的配位体，它是一个正四面体，每个H-C-H键角都等于109.5°。

第七十二页，共105页。杂化轨道为了解决碳的价键的四面体取向问题，L.鲍林（LinusPauling）发展了定向价和轨道杂化两个概念。鲍林认为：由于共价键要求轨道相互重叠，所以较强的键是来自于较好的重叠。在图1.1中绘示出一个原子的p轨道同另一个原子的s轨道或p轨道相重叠而在两个原子间形成共价键的情况。结果是：电子的分布围绕核轴呈圆柱形对称，这种键定义为δ键。第七十三页，共105页。杂化轨道_+

(a)(b)图1.1(a)一个s轨道和一个p轨道以及(b)两个p轨道重叠时形成δ键的事宜图。+_++_第七十四页，共105页。不等性杂化：定义：由于孤对电子的存在而造成的不完全等同的杂化轨道过程，叫不等性杂化。如水分子中氧原子上的两对孤对电子占据两个sp3杂化轨道，剩下的两个杂化轨道各含有一个未成对电子，所以能形成两个化学键，水分子的键角应为109.5°，和实验值105°有较大的偏差，这是由于原子上的孤对电子不参加成键作用，电子云较密集于该原子的周围，这样才有利于能量的降低。因此，孤对电子所占据的杂化轨道具有较多的s成分，其它杂化轨道则含有比原来sp3杂化轨道较多的p轨道成分。第七十五页，共105页。

n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，其中(n/2)个为成键轨道，(n/2)为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n

为奇数时，肯定会出现非键轨道。分子轨道数目=原子轨道总数成键轨道：比原子轨道能级低的分子轨道；非键轨道：同原子轨道能级相等的分子轨道反键轨道：比原子轨道能级高的分子轨道第七十六页，共105页。1.4前线轨道理论

前线轨道和前线电子最高占有轨道HOMO

最低未占有轨道LUMO

前线轨道理论的中心思想

前线轨道FOMO前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子．第七十七页，共105页。1.5共振论

共振论代表价键理论的一种延伸，它用来处理一些复杂的分子体系，如具有共轭结构的分子，它们能画出不止一种可能的结构。20世纪30年代，Pauling提出共振论第七十八页，共105页。4.1共振论共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实结构的一种表示法，是画出数个可能极限式结构，并假定真实分子为它们的共振杂化体。这些极限式仅存在于纸面上，它们是人们的设想。分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某些分子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限式。物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加权平均值。第七十九页，共105页。4.2共振结构的书写规则a、在所有的共振结构式中，原子核的相对位置是固定不变的,只是核间电子分布不同，即只允许键和电子移动

b、共振结构必须符合价键理论例如，在任何极限式中碳原子只能为四价，氢原子的价电子数不得超过2，第二周期元素最多只能有8个价电子。第八十页，共105页。c、参与共振的所有原子必须位于同一平面或近似同一平面。满足p轨道最大程度重叠。d、共振结构必须具有相同数目的未配对电子如果两个未配对电子的自旋相同，则（II）式为双游离基，（II）式与（I）式所含有的未配对电子数目不同，因此（II）式不是乙烯的共振结构。第八十一页，共105页。

有一些结构比另一些更为合理。最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构：共价键的数目最多；异号电荷的分离程度最低；任何负电荷都处于电负性最大的原子上（或任何正电荷都在电正性最大的原子上）。e、共振结构的能量应彼此大致相同第八十二页，共105页。4.3共振效应电子云密度在分子的某一处减少，相应地在别处增大的现象，为共振效应。苯胺的苯环上邻、对位电子云密度增加第八十三页，共105页。共振的位阻效应当组成分子的原子不在同一平面上时，共振效应降低或消失。a=0.145纳米，b=0.135纳米只有对位硝基上的氧原子与芳环共平面并发生共振。第八十四页，共105页。1.6芳香性

1．芳香性的定义：

早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子