第八章 金属金属多重键化学

第八章金属金属多重键化学第一页，共五十八页，2022年，8月28日第八章金属-金属多重键化学金属-金属单键．金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等．1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重键(C5H5NH)HReCl4

Re-Re:222pmKReCl4.H2O Re-Re:224pm Re---Re四重健 铼(III)而并非铼(II)1966 Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2 Re---Re三重健第二页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键金属-金属四重键类型: a p d迄今为止，所有的金属-金属四重键全部发生在过渡金属原子之间，不言而喻，金属原子间的四重镀必定以d轨道或d轨道和f、g等轨道参与成键．第三页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键若只考虑d轨道之间的重叠，则可得到一定性或半定量的图象．当两金属原子互相靠拢，d轨道的对称性决定了它们之间的重叠只可能采取五种方式(图)．第四页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键分子轨道的能量与其重叠积分成比例d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加，即：

d<<p<a

则轨道的能量应按下列顺疗依次升高：

a<p<<d<d*<<p*<a*第五页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键对于双核(M2)体系八个配体分别沿两金属原子各自的x、-x;y、-y方向朝它们靠拢，(例:[Re2Cl8]2-)对称性:D∞h

D4h不影响π成键以及π*反键轨道的简并性使二重简并的δ成键以及δ*反键轨道发生分裂．若选择图示的坐标系，则dx2-y2轨道和dxy轨道的能量将发生分裂.前者指向配体的方向，后者指向配体之间．dx2-y2轨道参与金属—配体(M—L)σ键的形成．每个金属原子用—组s、px

、py和dx2-y2轨道，即dsp2杂化轨道形成四个M—Lσ键．结果，M2中原来一组二重简并的δ成键轨道之一能量降低，变成MLσ成键轨道．一个δ*反键轨道能量升高，变成MLσ*反键轨道．第六页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键M2和M2L8体系四重键的定性分子轨道能组图表示在图中.MLσ和MLσ*轨道和其它M—M成键和反键轨道间能量的相对关系随不同的情况而异.左图仅表示出其中的一种可能性．第七页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键对于两个d4电子组态的金属离子如铼(III)和钼(II)等共有八个价电子基态电子构型:σ2

π4δ2键级:nb和na分别代表成键和反键轨道上的电子数． *上式所表示的键级仅仅是以成键轨道上净的电子对数为出发点，它并不代表键强的直接量度．因为σ

πδ组分对总的键强的贡献有很大的差别. **两金属原子间存在四对成键电子，是造成这类化合物M—M距离很短的根本原因．第八页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键Pauling描述---价键/杂化轨道理论考虑—·组过渡金属原子全部九个价轨道参与组成的杂化轨道，即一组d5sp3杂化轨道(图)．九个杂化轨道中，四个B—型杂化轨道可用于形成M—L键．四个C—型杂化轨道则可与另一金属原子的C—型杂化轨道重叠，形成四个等同的、弧形的单键(“香焦键”)．它们构成一组金属—金属四重键．在d5sp3杂化轨道中，还有一位于M—M键轴延线上朝外的A—型轨道可用以和另一轴向的配体组合，也可不加利用．第九页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键典型的金属—金属四重键化合物

d4电子组态的铬(II)、钼(II)、钨(II)、锝(III)和铼(III)等过渡金属离子，都能形成金属—金属四重键化合物．三类四重键化合物

(1)含端梢的单齿配体

(2)含桥式的双齿配体

(3)含环状体系的配体．第十页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键1.含端梢的单齿配体任何单齿配体，只要不是强的π接受体，都能和M2四重键的结构单元键合．例: X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3-、Py强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金属四重键化合物中出现过．企图合成这类化合物的任何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣告失败．原因:强π接受性配体存在的情况下，形成M—Mπ键和δ键所必需的d电子反馈到配体的π*轨道中，降低M—M键稳定性．第十一页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键例:K2Re2Cl8·2H2O首先被认识到的含金属—金属四重键的化合物．墨绿色的晶体．制备:一定温度下．用次磷酸H3PO2在盐酸溶液中还原高铼酸钟KReO4.高压下用氯气还原KReO4x射线晶体结构的测定:存在着[Re2Cl8]2-离子，它具中心对称性，D4h点群．Re—Re距离为224pmRe—Cl键长都在229+/-3pmCl—Re—C1键角都在87+/-20Re—Re—C1键角都在103.7t+/-2.10第十二页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键[Re2Cl8]2-离子结构特点D4h而不是D4d对称性这种覆盖的构型是金属—金属四重键化合物极其重要的结构特征.四重键的各组分，即σ

πδ键中，δ最弱，但它对于形成覆盖的构型具有重要意义．δ键的强度或存在与否依赖于两部分ReCl4分子片间的相对角度．图示了这种关系．覆盖构型情况下，两个dxy轨道间的δ重叠达到最大，尽管末成键配体间的排斥也最强．图(a)交错构型情况下，两个dxy轨道间的δ重叠为0，尽管配体间的排斥最弱．图(b)第十三页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键覆盖构型的本身就支持δ键的存在；反之，δ键的存在又解释了这种覆盖的构型．某些四重键化合物，由于空间位阻的关系，两半部分分子片相对转动了一定的角度，成为部分交错的构型．根据理论计算，当扭曲角度不大时，对δ键的强度影响不大．在[Re2Cl8]2-离子中，C1-离子均以端梢的形式和Re(III)键合，无氯桥(u2-C1)，但Re—Re距离却出乎意料地短，表明Re---Re四重键极强，它有八个价电子把两个铼原于紧紧地拉在一起．[Re2Cl8]2- Re---Re距离: 221pm金属铼 Re---Re距离: 275pm[Re3Cl9] Re---Re距离: 248pm键能:481---544kJ.mol-1第十四页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键其它含[Re2Cl8]2-阴离子化合物

含其他卤离子的[Re2X8]2-(X＝F、Br、I)阴离子第十五页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键第十六页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键第十七页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键2．含侨式的双齿配体金属—金属多重键体系中扮演重要角色．特点：(1)配体是双齿的(2)配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行(3)X和Y的距离在200一250pm的范围内．*这些特征，尤其是特征(2)，使得这类配体不适于和同一个中心金属离子螯合，却易以桥基的形式和M2多重键体系的2个金属原子配位，从而促使多重键化合物的形成和提高金属—金属键的稳定性．第十八页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键双齿配体最主要的是羧基和类羧基阴离子，羧基中的氧原子也可被一个或两个RN基团所取代．第十九页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键例:Mo2(O2CCH3)4测定结果:Mo---Mo四重键醋酸根阴离子CH3COO-中的两个氧原子分别和两个钼(II)配位，构成了双齿桥基．两部分MoO4分子片之间呈覆盖构型Mo2(O2CCH3)4: Mo—Mo距离(209.3pm)纯金属中: Mo—Mo距离(273pm)制备：第二十页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键用Mo2(O2CCH3)4作原料，可制得一系列其它钼(II)的四重键化合物．例:不同反应条件下还能合成其它的盐如:(enH2)Mo2Cl8·2H2O(NH4)4Mo2Br8第二十一页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键其它Mo2(O2CR)4(R＝H、CF3、CMe3

、C6H5等)型化合物的结构Mo2(O2CR)4的结构均与Mo2(O2CCH3)4类似同样通过征Mo—Mo键轴方向L，和相邻分子氧原子之间的弱配位形成无限长链．对于钼的四重键化合物，Mo—Mo键轴方向的配体不是必需的．Mo2(O2CR)4L2型的化合物虽然已经合成出多种，但测定出结构的却寥寥无几.第二十二页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键Mo2(O2CCF3)4Py2

四重键键轴方向Mo—N键很长:254.8pm第二十三页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键铬(II)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重键化合物Cr2(O2CR)4分子强烈地倾向子在Cr—Cr键轴方向上结合配体L，形成Cr2(O2CR)4L2型的分子.真正测定结构的只有R＝CH3和R＝CMe3等少数几例互相缔合，形成无限长链结构，第二十四页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键Mo2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4比较结构在形式上相似，程度上却相距甚远例:Mo2(O2CR)4

分子间Mo…O键距:265.5pmCr2(O2CR)4

分子间Cr…O键距:232.7pmCr2(O2CR)4 分子内的Cr—Cr键距:228.8pmMo2(O2CR)4 分子内的Mo—Mo键距:209.1pm

* Mo2间形成四重键的倾向比Cr2大．第二十五页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键Cr2(O2CCH3)4(H2O)2是Cr2(O2CR)4L2

型化合物中最重要的一种．单核铬(II)的化合物一般呈蓝色或紫色，具有强烈的顺磁性.Cr2(O2CCH3)4(H2O)2

呈深红色，具反磁性。从发现(1844)到认识(1970)经历了约120年．制备：第二十六页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属

四重键第二十七页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键羧基外的桥式双齿配体等均可分别和M2单元形成图(c)、(d)、(g)、(h)和(i)所表示的四重键化合物．一些无机配体，如CO32-、SO42-等，也能在金属—金属四重键化合物中充当桥式双齿配体的角色．第二十八页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键M4[Cr2(CO3)4(H2O)2](M＝Li、Na、K、Rb、Cs、NH4)Mg2[Cr2(CO3)4(H2O)2]结构和Cr2(O2CR)4(H2O)2类似K4[Cr2(SO4)4(H2O)2]结构层状结构Mo—Mo距离为211.0pm.第二十九页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键3.含芳香环体系的配体Cr还能和某些芳香环体系的配体形成四重键化合物．若干相应的阴离子配体第三十页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料能够合成一系列含芳香环配体的四重键化合物．例：第三十一页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料能够合成一系列含芳香环配体的四重键化合物．例：第三十二页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键大多数这类化合物中的Cr—Cr距离此羧基化合物的短得多例:Cr—Cr距离Cr2(DMP)4(图) 184.7pmCr2(TMP)4 184.9pmCr2(MMP)4 182.8pmCr2(map)4 187.0pm*“超短键”---M—M距离小于190pmCr2(dmhp)4 190.7pmCr2(chp)4 195.5pm具有Cr—Cr超短键的分子无轴向配体分子间不缔合成长链． *原因:空间位阻使它们不可能利用Cr—Cr键轴方向上的配位位置．第三十三页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键铬(II)以外，钼(II)和钨(II)也能形成类似的四重键化合物例:第三十四页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键金属—金属四重键的波谱研究及其它1.单晶偏振电子吸收光谱的研究金属—金属四重键基态的电子构型

σ2

π4δ2

最低激发态的电子构型

σ2π4δδ*最低的电子跃迁:δδ*这种跃迁对于电子吸收光谱是允许的．按照分子轨道理论的计算以及低温单晶偏振电子吸收光谱的研究测定了若干四重键化合物的跃迁能，从而赋予金属—金属四重键的定性分子轨道能级图(图)某种定量的含义．第三十五页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键第三十六页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键其些含双齿配体的四重键化合物M2X4[LL]2中，由于空间位阻的关系，两部分MX2[LL]分子片发生相对转动，成为部分交错的构型．扭曲削弱了δ键的强度，增长M—M距离，降低δδ*跃迁能电子吸收光谱对一系列Mo2X4[R2P(CH2)nPR2]2型化合物的研究表明，不仅Mo一Mo键长能够作为δ键强的量度，δδ*跃迁能也能够作为δ键强的一种量度，因为随着组曲角的增大，δδ*跃迁能降低．第三十七页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键第三十八页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键2.Raman光谱的研究铼和钼的四重键化合物在Raman光谱的低频范围出现强的谱带，相应于金属—金属键的伸缩振动，这种完全对称的伸缩振动的红外光谱中却是选律禁止的．因此，预期Raman光谱对鉴定高度对称的四重键二聚体有特殊重要的意义．第三十九页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键3.自洽场—Xα—散射波法的计算计算结果示于图取δ轨道的能级为0．从最低空轨道(LUMO)往下，轨道能量依次降低的顺序为：第四十页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键轨道的等密度图

α第四十一页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键轨道的等密度图

π第四十二页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属四重键轨道的等密度图

δ第四十三页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属三重键四重键到三重键的两种途径：第四十四页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属三重键σ2π4构型的化台物Re2C15(CH3SCH2CH2SCH3)2

Re2Cl5(DTH)2结构特点：1.具交错的转动构型铼---铼键中无δ键．2.整个分子很不对称分于具有顺磁性分子式为Cl(DTH)2ReIIReIIICl4未成对电子位于Re(II)的轨道上铼---铼键中无δ组份第四十五页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属三重键钼(III)和钨(III)也形成多种类型的三重键化合物：

合成:氧化四重键化合物直接从金属卤化物来合成例:第四十六页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属三重键例:Mo2(NMe2)6结构:交错构型晶体中含两种独立的分子 *Mo—Mo距离分别为221.1和221.7pm第四十七页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属三重键以Mo2(NR2)6为原料，可合成一系列其它的三重键化合物． 例:通过卤素互换反应,可得M2(NR2)4X2(X=Br,I)第四十八页，共五十八页，2022年，8月28日金属-金属三重键结构:1. Mo2(OCH