第五章 综合解析与应用

第五章综合解析与应用第一页，共四十四页，2022年，8月28日3.确定分子式3.1．元素分析法：用微量定量分析的方法测定分子中C、H、N等元素的含量，计算出各元素的原子比和实验式，最后根据MW确定分子式。例：已知某化合物的分子量为60，含有C、H、O三种元素经元素分析测定，所得结果为C占39.6%,H占6.53%、O占53.87%。试确定分子式。解：化合物中各元素的原子比为：C：H：O=39.6/12：6.53/1：53.87/16=3.3：6.5：3.4≈1：2：1化合物的实验式为CH2O（30）。∵分子量=60，∴分子式应为C2H4O2。

第二页，共四十四页，2022年，8月28日法：是确定分子量和分子式最常用的方法

1）精密质量法：用高分辨质谱仪，精确测定化合物的分子量，查精密质量表(beynon表)求分子式。例：用高分辨质谱仪，精确测定某化合物的分子离子的精密质量为166.0629,试确定分子式。解：查精密质量表，列出质量相近的有三个：C9H10O3(166.0630),C12H8N(166.0657),C7H8N3O2(166.0617),其中C12H8N和C7H8N3O2不服从N律，应否定。因此，分子式可能是C9H10O3。

第三页，共四十四页，2022年，8月28日2）同位素峰强比法：分为计算法和查表法

①计算法：只含C、H、O元素的未知物可用下式计算C、H、O的数目（M+1）%≈1.1Nc

（M+2）%≈0.006Nc2+0.2No

验证可通过质谱解析或其它方法②查Beynon表法：将质谱所得M峰的质量数、（M+1）%及（M+2）%数据，

查Beynon表，即可得出分子式或碎片离子的组成，根据N律确定分子式。

此法确定分子式比计算法快，而且准确性高。第四页，共四十四页，2022年，8月28日3.NMR法：（教材p210）由13C-NMR谱中C信号确定C原子的数目；由1H-NMR谱中H信号确定H原子的数目，余下的即为含杂原子的基团，如醚、羟基等。

第五页，共四十四页，2022年，8月28日例1：（教材p210）已知一化合物的MW为194。试根据碳谱和氢谱图，推算其分子式。第六页，共四十四页，2022年，8月28日上表合计C9H12O3，总质量为168（MW194-168=26，提示有磁等同碳核）。观察峰5，6高于其他峰高，说明有同碳重叠，故峰5，6应为2个=CH，则碎片总和应为C11H14O3将碳谱数据归纳入下表：

第七页，共四十四页，2022年，8月28日将氢谱数据归纳入下表：

上表合计C10H12O2，总质量为166（MW194-166=28，提示有剩余单元结构）。与碳谱所得结构碎片总和相比，恰巧缺少一个羰基，δ174（s）也证明分子中存在一个羰基。

则碎片总和应为C11H14O3第八页，共四十四页，2022年，8月28日例2：（教材p212）已知一化合物的MW为164。试根据碳谱（Dept）和氢谱图，推算其分子式。

第九页，共四十四页，2022年，8月28日将碳谱数据归纳入下表：

上表合计C8H10O2，总质量为138（MW164-138=26，提示有磁等同碳核）。观察峰3，6高于其他峰高，说明有同碳重叠，故峰3，6应为2个=CH，则碎片总和应为C12H12O2第十页，共四十四页，2022年，8月28日将氢谱数据归纳入下表

第十一页，共四十四页，2022年，8月28日四.根据分子式计算不饱和度

Ω=N4+1–1/2(N1-N3),推测化合物的大致类型五．推断结构式

1.找出结构单元(基团)可从各种波谱中获得结构单元类型及数目的信息。有的结构单元可能在各个谱中都有反映，如苯环，在UV、IR、1H-NMR、13C-NMR、MS中都能发现。有的结构单元只有在某个谱学方法中才有肯定的结论，如：Cl、Br原子在MS中非常明确；—OH、=CO在IR光谱中非常突出。第十二页，共四十四页，2022年，8月28日（2）计算剩余基团

有些基团特征性不强，容易漏掉。因此，需将分子式与已经确定的所有结构单元的元素组成作一比较，计算出差值得出剩余基团。3）组合成较大的结构单元，提出可能的结构式，排除不合理的结构用有关图谱数据去掉不合理的结构，并用质谱碎裂机理推测碎片裂解途径及碎片离子m/e对结构进行核对。

第十三页，共四十四页，2022年，8月28日六、结构验证根据已有知识验证结构如：MS第十四页，共四十四页，2022年，8月28日例1：有一化合物，其光谱如图，试解其结构。第十五页，共四十四页，2022年，8月28日第十六页，共四十四页，2022年，8月28日1、MS、由MS和元素分析得化合物为C4H8O因此计算不饱和度为1一、整理数据第十七页，共四十四页，2022年，8月28日2、UVUV谱中λmax=295nm，很弱，为n→π*的吸收第十八页，共四十四页，2022年，8月28日3、IRIR中1715cm-1的峰，故推断该化合物含1羰基，而且为一饱和酮羰基。饱和νC-HνC=O第十九页，共四十四页，2022年，8月28日4、将氢谱数据归纳如下：峰号δH数目重峰数基团C数目O数目偶合11.043t-CH31322.093s-COCH31132.42q-CH2CO-211

C5H8O2C4H8Oqt偶合孤立CH3第二十页，共四十四页，2022年，8月28日5、将碳谱数据归纳如下：峰号δ基团C数目H数目O数目110(q)-CH313229(q)-CH313336(t)-CH2124209(s)-CO-11C4H8O1C=O溶剂CH2CH3CH3第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日二、确定结构第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日三、结构验证第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日例2：有一化合物，分子式为C7H14O2,碳谱和氢谱图如下，试推算其结构。第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日解：根据分子式计算不饱和度：Ω=N4+1–1/2(N1-N3)=7+1-7=1从C谱推断的结构碎片总和与理论值相符,分子式为C7H14O2.

第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日从H谱推断的结构碎片总和为C6H14O2,与分子式相差一个C原子。氢谱显示各峰均为单峰,彼此间无偶合关系,被季碳相隔,这样碎片结构可写为:CH3-,CH3-,CH3O-,-C-,-CH2-,-CO-,-CH3，因为只有一个羰基,所以Ω=1；可能的连接方式有:合理结构为后者。

第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日例3:试用如下图谱推断化合物的结构

第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日解：1、数据整理

1).MS:M+.=73为奇数，含奇数N原子。

第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日2）.归纳碳谱数据：

第三十页，共四十四页，2022年，8月28日3）.IR1680（C=O）;3510，3406（-NH2）;1595(N-C)2968(CH3,CH2);1395(CH3)第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日4）.1H-NMR:

第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日2、确定分子式及不饱和度：

分子式C3H7ON,

Ω=N4+1–1/2(N1-N3)=3+1-3=14、推断结构式：将上述结构碎片连接只能得出如下结构：第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日5.通过MS验证结构如下：第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日练习：

1、根据某化合物的光谱数据推导其分子结构第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日2、根据某化合物的光谱数据推导其分子结构。

第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日3、某化合物的图谱如下，推测其分子结构。

第三十七页，共四十四页，2022年，8月28日4、某化合物的分子式C8H14O4，其图谱如下，推测其分子结构。

第三十八页