第五章 黄酮类化合物

第五章黄酮类化合物第一页，共十七页，2022年，8月28日•简介•化学结构•提取方法•结构鉴定•生物活性第二页，共十七页，2022年，8月28日银杏黄酮目前，已从银杏叶中分离到大约38种黄酮类物质,已经明确结构的有20种，按化学结构分类可分为以下三种单黄酮苷：芹黄素葡萄糖苷、黄色黄素葡萄糖苷、杨梅黄素芸香苷，以及新近报道的山奈酚鼠李葡萄糖苷和槲皮素鼠李葡萄糖苷，主要的苷元有山奈黄素(Keampferol)、槲皮素(Quercetin)、异鼠李黄素(Isorhamnetin)、黄色黄素(Luteolin)等双黄酮：以游离苷元存在，有银杏黄素(Ginkgetin)、异银杏黄素(Isoginkgetin)、白果黄素(Bilobetin)、阿曼托黄素(Amentoflavone)、西阿多黄素(Sciadopitytin)、5′-甲氧基白果黄素(I-5′-Methoxybilobetin)儿茶素：儿茶素((+)Catechin-pentaacetate)、表儿茶素((-)Epicatechin-pentaacetate)、没食子酸儿茶素((+)Gallocatechin-hexaacetate)、表没食子酸儿茶素((-)Epigallocatechin-hexaacetate)第三页，共十七页，2022年，8月28日单黄酮苷的苷元第四页，共十七页，2022年，8月28日双黄酮第五页，共十七页，2022年，8月28日儿茶素根据旋光性的不同而分类第六页，共十七页，2022年，8月28日总黄酮的提取方法系统提取法：第七页，共十七页，2022年，8月28日单组份的提取提取分离（方案一）由于黄酮类化合物具有羰基和较多的羟基，所以我们可以用聚酰胺吸附色谱法进行黄酮类化合物的分离，首先以单黄酮苷类为例。单黄酮苷是由单糖、二糖或三糖与苷元以糖苷键的方式结合在一起的，从而形成了种类繁多的黄酮苷类化合物，将其全部水解，则可以分离得到三种结构不同的苷元即为：山奈素、槲皮素、异鼠李素。在聚酰胺吸附色谱分离过程中，由于邻二酚羟基的吸附性要小于酚羟基，所以吸附性：山奈素>槲皮素第八页，共十七页，2022年，8月28日各种溶剂在聚酰胺色谱上的洗脱能力为：水<甲醇<丙酮<氢氧化钠溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液调整洗脱溶剂来使不同的成分逐一洗脱由于异鼠李素和山奈素与聚酰胺形成氢键的能力相似，用这个方法很难将二者分离。提取分离（方案二）1.使用硼酸盐或醋酸铅进行络合，沉淀分离2.三种物质的极性比较：山奈素<异鼠李素<槲皮素使用硅胶柱色谱，利用极性的变化使用不同的洗脱剂使三种物质逐级洗脱在进行结构鉴定之前，需要先测定物质的纯度，保证在合适的纯度的条件下在进行鉴定第九页，共十七页，2022年，8月28日未知物物理常数TLC分子式取代基定性定量骨架特征取代基定位平面结构立体结构全合成mp[a]DMS+元素分析(EA)IR;UV;1H(13C)-NMR植化分类光谱特征NMRMS化学法NMRMS解析CDORDNMR(NOE)已知物化学关联结构测定单晶X-射线衍射数据获取光谱特征化学证明与已知物对照第十页，共十七页，2022年，8月28日紫外及可见光谱测定黄酮类化合物的UV吸收光谱，对结构的鉴定有特殊意义特点：1.用量少

2.用特殊试剂使黄酮母核上官能团发生反应，提供有关取代基的位置或数量的信息第十一页，共十七页，2022年，8月28日黄酮类化合物在甲醇溶液中

的UV光谱特征在多数黄酮类化合物在UV光谱中有两个主要吸收带，即在200~400nm区域内有两个吸收带

BenzoylCinnamoyl带Ⅱ220~280nm带Ⅰ300~400nm第十二页，共十七页，2022年，8月28日1.黄酮及黄酮醇类带Ⅱ带Ⅰ

黄酮220~280nm

304~350nmI<350nm

黄酮醇强吸收352~385nmI>350nm3-OR328~385第十三页，共十七页，2022年，8月28日1.B环氧取代程度,则带Ⅰ红移.2.A环氧取代程度,则带Ⅱ红移.3.若OH甲基化或苷化,引起相应吸收带,尤其带Ⅰ紫移.4.若OH乙酰化,原来酚OH对光谱的影响消失.第十四页，共十七页，2022年，8月28日核磁共振氢谱分析（以山奈酚为例）δ8.051双峰δ6.979双峰δ6.508δ6.251δ3.01δ2.041第十五页，共十七页，2022年，8月28日δ8.051[2H;m]为H-2`和H-6`δ6.979[2H;m]为H-3`和H-5`δ6.508[1H;d;2.0Hz]为H-8δ6.251[1H;d;2.0Hz]为H-6δ3,01为OH与水的快速交换形成的信号峰δ2.041的七重峰为氘代丙酮残留的溶剂峰间位偶合为两重峰，偶合常数J=2.0Hz，构成AX二自旋体系第十六页，共十七页，2022年，8月28日生物活性及应用(一)影响心血管系统扩张冠状血管，拮抗肾上腺素的作用，可引起骨骼肌血管扩张，血压下降。(二)保护脑神经系统改善脑部血液循环，能防止自由基及血小板活化因子(PAF)引起的膜紊乱，对于抗衰老有一定的作用。(三)对抗血小板活化因子阻滞血小板活化因子的作用，从而减少动脉粥样硬化的形成