第八章 醇和醚

第八章醇和醚第一页，共八十一页，2022年，8月28日2

脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。第一节醇一、结构、分类和命名（一）结构第二页，共八十一页，2022年，8月28日31.大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2.醇羟基中的氧是sp3杂化。3.一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。第三页，共八十一页，2022年，8月28日4（三）醇的命名1.衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）2.普通命名法（烷基的习惯名称+醇）甲基异丙基甲醇异丙醇二级丁醇（二）分类第四页，共八十一页，2022年，8月28日53.系统命名法选择含有羟基的最长碳链作为主链，支链作取代基，从离羟基最近端开始编号。第五页，共八十一页，2022年，8月28日6不饱和醇，表示重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，这样得到母体的名称，再于母体名称前面加取代基的名称和位置，称为某烯（炔）醇。

多元醇命名选取含有尽可能多的带羟基的碳链作主链，羟基的数目写在醇字的前面，用二、三、四等来表示：第六页，共八十一页，2022年，8月28日7二、醇的物理性质、光谱特征

醇分子之间能形成氢键。沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。多元醇溶解度更大。（一）物理性质（自学）第七页，共八十一页，2022年，8月28日8低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH

许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。第八页，共八十一页，2022年，8月28日9（二）光谱性质IR：—OH游离：3650~3500cm-、—OH氢键化：3500~3200cm-

，C-O:1260~1000cm-1125~1200cm-1085~1125cm-1050~1085cm-第九页，共八十一页，2022年，8月28日102-丁醇的红外光谱第十页，共八十一页，2022年，8月28日11HNMR:δ0.5~5.5A1.173B3.709C1.46D0.93E2.37第十一页，共八十一页，2022年，8月28日12氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键、形成盐、碱性金羊三、醇的化学反应第十二页，共八十一页，2022年，8月28日13一）酸性及与活泼金属反应

2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O苯乙醇水=74.118.57.4（64.9)亲核试剂碱性试剂第十三页，共八十一页，2022年，8月28日14醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。第十四页，共八十一页，2022年，8月28日15（二）成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。第十五页，共八十一页，2022年，8月28日16

（三）亲核取代反应Nucleophilicsubstitution（1）、醇和氢卤酸的反应

反应式

ROH+HXRX+H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OH第十六页，共八十一页，2022年，8月28日17HX的活性比较:HI>HBr>HClLucasReagent:HCl(36%)/ZnCl(anhydrous)六个碳以下的低级醇。第十七页，共八十一页，2022年，8月28日18反应机理大多数1oROH均按SN2机理进行反应。烯丙基、苄型、3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。第十八页，共八十一页，2022年，8月28日19（2）.醇与卤化磷的反应A、常用的卤化试剂B、反应方程式PCl5

、PCl3

、PBr3

、P+I2PI33ROH+PBr33RBr+H3PO35ROH+PX5RX+HX+POX3C、适用范围主要应用于1oROH,2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用（因为有消除产物）。第十九页，共八十一页，2022年，8月28日20（3）与氯化亚砜的反应反应条件温和，速率快，没有重排产物。当与羟基相连的碳具有手性时，在乙醚中反应得到手性保持的产物，若为吡啶则得到构型转化的产物。第二十页，共八十一页，2022年，8月28日21（四）消除反应第二十一页，共八十一页，2022年，8月28日22分子内脱水（－消除）的特点：（A）一般按照E1机制;

（B）难易程度：三级>二级>一级;

（C）遵循扎依采夫规则;

（D）有可能重排（E）当主要产物有顺反异构时常以反式为主第二十二页，共八十一页，2022年，8月28日23（五）.分子间脱水成醚（亲核取代）两种脱水方式的竞争伯醇反应得到醚的比例要高的多，叔醇主要得到烯烃，高温利于消除，较低温有利于取代。第二十三页，共八十一页，2022年，8月28日24（六）、氧化反应(oxidation)

1、强氧化剂氧化可用K2Cr2O7/H2SO4

和碱性KMnO4

鉴别伯仲叔醇第二十四页，共八十一页，2022年，8月28日252、选择性氧化剂氧化第二十五页，共八十一页，2022年，8月28日263、欧芬脑尔(Oppenauer)氧化法

在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，碳碳双键，对酸不稳定的基团可用此法。4、催化脱氢CH3CH2CH2CH2OHH3CH2CH2CHOCu300-345oC第二十六页，共八十一页，2022年，8月28日27四、邻二醇的特殊反应（一）

邻二醇被高碘酸(HIO4)、四醋酸铅、高碘酸钾(KIO4)或高碘酸钠(NaIO4)氧化反应机理第二十七页，共八十一页，2022年，8月28日28邻二醇被高碘酸氧化的分析第二十八页，共八十一页，2022年，8月28日292、邻二醇被四醋酸铅氧化四醋酸铅第二十九页，共八十一页，2022年，8月28日30（二）

嚬哪醇重排（1）定义：（2）反应式嚬哪醇嚬哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。第三十页，共八十一页，2022年，8月28日31H+-H+重排（3）反应机理1、优先生成稳定的C+。第三十一页，共八十一页，2022年，8月28日32第三十二页，共八十一页，2022年，8月28日332、迁移能力：芳烃基>烷基，烷基：3o>2o>1oH+H+（三）与氢氧化铜的反应可用于鉴别邻二醇！第三十三页，共八十一页，2022年，8月28日34（一）由烯烃制备①烯烃水合②硼氢化－氧化五、醇的制备第三十四页，共八十一页，2022年，8月28日35（二）

由卤代烃制备醇(碳原子数不变）（三）

用格氏试剂制备醇第三十五页，共八十一页，2022年，8月28日36第三十六页，共八十一页，2022年，8月28日37由简单醇制备高级醇环氧乙烷酯醇卤代烷卤代烷格氏试剂（1）醛醛酸酰卤烯酮（2）醇酮烯（有机化合物之间的转换关系）第三十七页，共八十一页，2022年，8月28日38第二节酚Phenols一、结构、分类、命名（一）结构第三十八页，共八十一页，2022年，8月28日39（二）酚的分类与命名第三十九页，共八十一页，2022年，8月28日40第四十页，共八十一页，2022年，8月28日41Wavenumber第四十一页，共八十一页，2022年，8月28日42第四十二页，共八十一页，2022年，8月28日43三、化学性质(一）TheReactionofHydroxylgroupinphenol1、酸性（AcidicProperty）第四十三页，共八十一页，2022年，8月28日44Table10.1pKavalueof

SubstituentphenolsSub.-G.o-m-p-NO27.228.397.15Cl8.489.029.38H10.010.010.0CH310.2910.0910.26OCH39.989.6510.21第四十四页，共八十一页，2022年，8月28日45第四十五页，共八十一页，2022年，8月28日462、Convertedintoether—Williamsonethersynthesis第四十六页，共八十一页，2022年，8月28日47ClaisenrearrangementMechanismofReaction:第四十七页，共八十一页，2022年，8月28日48第四十八页，共八十一页，2022年，8月28日493、酚酯的形成和傅瑞斯重排第四十九页，共八十一页，2022年，8月28日50（二）、亲电取代（Reactionofelectrophilicsubstituioninaromaticring）1、卤代（Halogenation）

2、硝化（Nitration）第五十页，共八十一页，2022年，8月28日51７-８℃稀第五十一页，共八十一页，2022年，8月28日523、Sulfonation4、Friede-Craftsalkylationandacylation80℃第五十二页，共八十一页，2022年，8月28日535、Kolbe-SchmittReaction—

Introductionofcarboxylgroup第五十三页，共八十一页，2022年，8月28日546、Reimer-TimannReaction—Introductionofaldehydegroup第五十四页，共八十一页，2022年，8月28日55第五十五页，共八十一页，2022年，8月28日56（三）氧化反应（四）与FeCl3的显色反应蓝紫色第五十六页，共八十一页，2022年，8月28日57四、酚的合成(一)、MeltingMethod–Reactionofbenezensulfonicsodiumwithsodiumhydroxide(二)、HydrolyzationofHalogenatedAromaticity300℃第五十七页，共八十一页，2022年，8月28日58（三）、OxidationofIsoproplybenzene70℃第五十八页，共八十一页，2022年，8月28日59（四）、Hydrolyzationofdiazoniumsalts第五十九页，共八十一页，2022年，8月28日60（五）、ThereactionofGrigandreagentwithboricacidesther-80℃第六十页，共八十一页，2022年，8月28日61第三节醚一、醚的结构、分类和命名第六十一页，共八十一页，2022年，8月28日62简单醚的命名：烃基烃基醚复杂醚的命名：烷氧基+母体CH3OCH2CH3甲基乙基醚(CH3)2CCH2CH2OCH3

OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇苯甲醚CH3—O第六十二页，共八十一页，2022年，8月28日63

简单环醚或环氧化合物的命名：四氢呋喃呋喃将“环氧”写在母体烃的前面。环氧丙烷第六十三页，共八十一页，2022年，8月28日64二、醚的物理性质及光谱性质水溶性多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。沸点没有活泼H，不能形成氢键其沸点比分子量相近的醇沸点要低的多。高挥发性，易着火，易爆炸。第六十四页，共八十一页，2022年，8月28日65

唯一可鉴别的特征是1060~1300cm-1范围内有强度大且宽的C-O伸缩振动：（1）烷基醚在1060~1150cm-1

；（2）芳基醚和乙烯基醚在1200~1275cm-1[以及在1020~1075cm-1(较弱)]。醚类化合物的红外光谱三、醚的反应第六十五页，共八十一页，2022年，8月28日66也可与缺电子的路易斯酸反应（一）、碱性第六十六页，共八十一页，2022年，8月28日67（二）醚链的断裂氧与二个1oC相连，发生SN2。X-进攻空间位阻小的烃基。SN2第六十七页，共八十一页，2022年，8月28日68卤化氢的反应性能：HI>HBr>HCl（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：烷基>芳基。反应规律第六十八页，共八十一页，2022年，8月28日69（三）自动氧化烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，可能历程如下：第六十九页，共八十一页，2022年，8月28日70（一）醇分子间脱水从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚，但叔醇更容易发生消除。ROH浓H2SO4ROR加热四、醚的制备第七十页，共八十一页，2022年，8月28日71（二）威廉森合成法RO-Na++R’—XROR’+NaXR’一般要求为伯或仲而不能为叔烃基五、冠醚第七十一页，共八十一页，2022年，8月28日72六、1,2环氧化合物(epoxide)的开环(Ringopening)反应第七十二页，共八十一页，2022年，8月28日73第七十三页，共八十一页，2022年，8月28日74Nu1.环氧化合物在酸性条件下的开环反应H+SN2机制Nu-第七十四页，共八十一页，2022年，8月28日752.1,2环氧化合物的碱性开环反应第七十五页，共八十一页，2022年，8月28日76反应特点：1.酸性条件下，亲核试剂进攻取代基较多的碳原子2.碱性条件下，亲核试剂进攻取代基较少的碳原子3.无论酸性条件还是碱性条件其机制为SN2机制

,发生构型转变第七十六页，共八十一页，2022年，8月28日77第四节、硫醇和硫醚（自学）硫醇的化学性质氧化反应第