第五章 醇酚醚

第五章醇酚醚第一页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege第一节醇一、分类、结构与命名1、分类1）按照醇羟基所连的碳原子种类分为：一级醇或称伯醇(1°)，醇羟基连在伯碳原子上二级醇或称仲醇(2°)，醇羟基连在仲碳原子上三级醇或称叔醇(3°)，醇羟基连在叔碳原子上2）根据醇羟基所连的烃基结构分为：饱和醇、不饱和醇、芳香醇3）根据分子中含有羟基的数目分为：一元醇、二元醇、多元醇第二页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege2、结构O采用了SP3杂化，由于O上孤电子对的排斥作用，使得C-O-H键角小于109.5°第三页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege3、命名（1）普通命名法烃基名称后加上“醇”，“基”字可省去第四页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege（2）系统命名法规则：选含-OH在内的最长C链做主链，编号使-OH

位次最小，称"X-某醇"。第五页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege芳醇的命名，一般将苯基作为取代基2-乙基-3-苯基-1-丁醇

多元醇的命名，一般要求主链中应包含尽可能多的羟基，称为“某几醇”乙二醇

丙三醇（甘油）

第六页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege不饱和醇的命名，选择包含羟基与不饱和键在内的最长C链作主链，称“X-某烯（炔）-Y-醇”例：命名第七页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege二、物理性质1、水溶性2、沸点氢键第八页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege3、醇化物低级醇可与CaCl2，MgCl2等形成结晶状化合物。故不可用其干燥低级醇。ＣaCl2·4CH3OH，MgCl2·6CH3OH，CaCl2·4C2H5OH第九页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege三、化学性质1、酸性----与活泼金属反应

ROH

+

Na

→

RONa

HOH

+

Na

→

NaOH醇的反应速度比水慢？？？脱水第十页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege酸性：水>醇醇内部酸性：醇钠：强碱2、碱性----钅盐的生成羊第十一页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege3、-OH被取代的反应1）与HX反应C2H5OH+HIC2H5I+H2O特点：a、

氢卤酸活性次序是：HI＞HBr＞HCl

b、

对醇来说则是：烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

c、

Lucas试剂：用盐酸与无水氯化锌配成的试剂第十二页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollegelucas试剂的应用：鉴别C6及以下的伯仲叔醇伯醇：加热后浑浊；仲醇：片刻后浑浊；叔醇：立即浑浊WHY???第十三页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege2）与SOCl2反应ROH

＋

SOCl2

RCl

＋

SO2↑＋

HCl↑4、酯化反应与无机含氧酸醇失羟基，酸失H第十四页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege硫酸二乙酯第十五页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege5、脱水反应醇可按两种方式发生脱水反应：分子内和分子间的脱水反应。反应条件对产物影响较大。①

分子内脱水生成烯烃(条件：β-H存在)不同醇发生分子内脱水的难易程度如何？？？？第十六页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege历程：醇的反应活性：叔醇>仲醇>伯醇脱水时遵循扎衣采夫规则第十七页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege②

分子间脱水生成醚C2H5OH

＋

HOC2H5

C2H5OC2H5

＋

H2O醇的分子间脱水属亲核性取代反应，这是合成对称醚的一种方法。6、氧化反应（条件：α-H的存在）①

被K2Cr2O7(Na2Cr2O7)-H2SO4或KMnO4氧化第十八页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege

一般：伯醇氧化得到醛或者羧酸；仲醇氧化得酮；叔醇不被氧化。应用：合成、鉴别。第十九页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege②Sarret试剂或活性二氧化锰(MnO2)特点:伯醇氧化得醛，仲醇氧化得酮不影响分子中的双键CrO3/吡啶第二十页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege四、邻二醇的特性1、与新制的Cu（OH）2反应应用：鉴别邻二醇EXAMPLE::;用化学方法鉴别1，2-丙二醇、1，3-丙二醇第二十一页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege2、与HIO4反应应用：推断结构、鉴别：HIO4+AgNO3五、醇的制备第二十二页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege（一）由烯烃制备（三）由羰基制备

（二）卤烃的水解1、直接水合法2、间接水合法利用格氏试剂与醛酮反应条件：NaOH/H2O条件与水在酸性环境中条件与浓硫酸反应→水解第二十三页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege第二节酚第二十四页，共五十页，2022年，8月28日北京锡恩企业管理顾问公司ZionConsultingConfidential一、结构、分类与命名

有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege1、结构

P-π共轭体系的存在酚羟基具有酸性酚羟基不易被取代第二十五页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege2、分类可根据分子中含有的-OH的数目的多少：一元酚与多元酚3、命名A、以芳环的名称+“酚”。如有取代基，再冠以取代基的位次与名称。苯酚2-甲氧基苯酚4-硝基苯酚5-甲基-2-萘酚对苯二酚第二十六页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollegeB、若有其他官能团，则比较顺序3，5-二羟基苯甲酸4-羟基苯甲醇5-（4-羟基苯基）-1-戊烯-3-醇4-苯基-2-羟基苯甲醛第二十七页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege二、酚的性质（一）、物理性质1、状态：少数为液体，绝大多数为固体，由于酚容易被空气氧化，故通常情况下呈现紫红色。2、沸点、熔点与醇相似，由于分子间能形成氢键，因而具有较高的沸点与熔点。3、水溶性虽可与水形成氢键，但由于芳基在分子中占有的比例大，故仅微溶于水，而容易溶解在乙醇、乙醚等有机溶剂中。多元酚在水中的溶解度随-OH数目的增多而增大。第二十八页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege（二）、化学性质1、酚-OH的反应（1）、弱酸性第二十九页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege醇可醇不可第三十页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege应用：A、分离提纯（CO2）酸性碳酸>苯酚>水>醇EXAMPLE:::分离下列化合物环己醇、苯酚解：首先加入NaOH，苯酚可与之反应生成苯酚钠，从而溶解在溶液中，而环己醇不溶，分液可得环己醇，酚钠中通入CO2，即可使苯酚游离出来。第三十一页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollegeB、鉴别：碳酸氢钠或NaOHeg：环己醇、苯酚-----------

NaOHC、取代酚酸性比较一般：芳环上连接吸电子基会使酸性增强（邻对位效果好，间位其次）

芳环上-OH邻对位连接给电子基会使酸性减弱4-6第三十二页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollegeeg：比较下列化合物酸性大小顺序1、

对硝基苯酚、对氯苯酚、苯酚、对甲氧基苯酚2、

对硝基苯酚、间硝基苯酚第三十三页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege4、

4-硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、

2，4，6-三硝基苯酚3、

对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚第三十四页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege（2）与FeCl3显色（鉴别）酚可与其显色，不同的酚显示的颜色不同，造成显色的原因在于形成了有颜色的配合物，故可用该反应鉴别酚类化合物。需要注意的是：除了酚外，烯醇式结构也可与三氯化铁显色。（3）、成醚反应第三十五页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege（4）酯的生成乙酸苯酯第三十六页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege除酰卤可以与之反应外，通常还可用酸酐若有无水三氯化铝存在，则酚酯可发生fries重排，生成邻位或对位的羟基酮。2、苯环上的反应（1）卤代第三十七页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege应用：鉴别。酚羟基的邻位或对位有H的酚类化合物与溴水作用，都可生成沉淀。白色↓Questions：若要得到一取代的苯酚，该如何处理？？第三十八页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege（2）硝化第三十九页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege（3）磺化（可用于苯酚邻或对位的保护）应用：合成第四十页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege3、氧化反应三、酚的制备1、磺酸盐碱熔融法对苯醌第四十一页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege2、卤代芳烃水解3、由芳胺制备（以后介绍）第四十二页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege第三节醚一、结构、分类与命名1、结构第四十三页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege2、分类第四十四页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollege3、命名A、简单醚：二烃基名+醚（基常省略）；二字有时可省略，在不饱和烃基中习惯上保留。CH3CH2-O-CH2CH3

CH2=CH-O-CH=CH2

CH3-O-CH3

C6H5-O-C6H5B、混合醚：较小烃基在前，芳基放在烷基前。乙醚二乙烯基醚甲醚二苯基醚第四十五页，共五十页，2022年，8月28日有机化学精品课程zhejiangpharmaceuticalcollegeC、结构复杂醚：烃氧基做取代基