无机化学-11配位化合物

1/90第十一章配位化合物配位化合物的基本概念配位化合物的化学键理论配位化合物的稳定性配合平衡的移动配合物的发现1704年，普鲁士（柏林）染料厂一位工匠迪斯巴赫（diesbach）制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在铁锅中熬煮制得）普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3

真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。二．链式理论(Chaintheory)1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。主价和副价的本质？离子键1916年，Kossel（W.科塞尔）提出了离子键。（使阴阳离子结合成化合物的静电作用）共价键1916年，Lewis提出共价键。配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。6/90配位化合物的基本概念配位化合物的组成[Cu(NH3)4]SO4Cu –中心原子NH3 –配位体N –配位原子4 –配位数SO4 – 外界离子内界7/90像 [Cu(NH3)4]2+这种由中心原子（或离子）和提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子称为配离子。配离子在水溶液中不能完全离解成简单离子。含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物。配位化合物是由一定数目的可以给出孤对电子的离子或分子（称为配体）和接受孤对电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。9/90中心原子 配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。通常具有(n-1)dnsnpnd等空的价电子层轨道。①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+等；②阴离子：I-→[I(I2)]-、S2-→[S(S8)]2-等；③中性原子：Fe、Ni等。10/90配体与配位原子1. 配体 配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。①阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等；②中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。11/902. 配位原子 配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。13/90b，多基配体(“多齿配体”)

含有两个或两个以上配位原子的配体。如：乙二胺(en)，NH2-CH2-CH2-H2N

乙二胺四乙酸根(EDTA)等。N-CH2-CH2-NCH2-COO-CH2-COO--OOC-H2C-OOC-H2C14/90

乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）双酮15/90c，π键配体和中心原子形成配位键的孤对电子不是来自某个原子，而是来自两个原子形成的π键。如：乙烯(CH2=CH2)，丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)，

CO等。17/903，影响配位数的因素：中心原子的正电荷越多，配位数越大，如H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]等；中心原子的半径越大，配位数越大，如[BF4]-、[AlF6]3-等；配体的负电荷越多，配位数越小，如[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-等；配体的半径越大，配位数越小，如[AlF6]3-，[AlCl4]-等；配体的浓度越大，配位数越大；体系的温度越高，配位数越小。 18/90配离子的电荷 等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。

例如：[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(CN)6]3－、Ni(CO)4

三种配离子电荷分别为+2、-3、0。19/90配位化合物的基本概念配位化合物的命名配体的名称 阴离子配体：一般叫原有名称（例外：OH-羟、HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）； 中性分子配体：一般保留原有名称（例外：NO亚硝酰、CO羰基）。21/90配体的命名顺序先无机配体，再有机配体；有多个无机或有机配体时，每种配体按照先离子后分子的顺序命名；同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序先后命名；同类配体的配位原子也相同时，先简单后复杂；同类配体的配位原子相同，配体所含原子个数也相同时，按与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序命名。[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)22/90配合物的命名 遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)23/90[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5(ONO)]SO4K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]氯化二氨合银(Ⅰ)三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸钾二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠25/90配位化合物的基本概念配位化合物的类型简单配位化合物 由一个中心原子和若干个单齿配体所形成的配合物称为简单配位化合物。 若配体只有一种，称为单一配体配合物，如[Cu(NH3)4]SO4，[Ag(NH3)2]Cl等。 若配体有多种，称为混合配体配合物，如[Cr(NCS)4(NH3)2]-，[CoCl3(NH3)3]等。26/90螯合物 由一个中心原子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。[Co(NH3)6]2+[Co(en)3]2+29/90配位化合物的化学键理论配合物的价键理论价键理论的要点中心原子与配体之间的化学键是配位键。中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。中心原子的空轨道在成键过程中进行了杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。30/90[AlF6]3-Al是中心原子，F是配位原子，形成Al←F配位键；Al提供1个3s，3个3p，2个3d空轨道，6个F-提供6对电子；Al提供的6个空轨道杂化（sp3d2）得到6个等同的轨道，接受F-的孤对电子；配离子为正八面体构型。31/90外轨型和内轨型配合物1. 外轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如sp，sp3，sp3d2杂化时。32/90[FeF6]3-sp3d2杂化正八面体33/902. 内轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如dsp2，d2sp3杂化时。34/90[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化正八面体35/903. 影响配离子内、外轨型的因素中心原子内层d轨道已经全满，只能形成外轨型；中心原子本身具有空的内层d轨道，一般倾向于形成内轨型配离子；若中心原子内层d轨道未完全填满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素：“强场低自旋，弱场高自旋”。36/904. 配离子的磁性可用来判断外轨或内轨型配离子

不同n值时磁矩μ的理论值（）未成对电子数n012345磁矩μ（B.M.）01.732.833.874.905.92

根据μ值，可以推断配离子中未成对电子的个数，然后可以推断中心原子的轨道杂化方式，从而可以推测配离子的空间构型。37/90[Fe(CN)6]4-μ=0B.M.

因为μ=0B.M.，可以推断Fe是d2sp3杂化，此时3d轨道上的6个电子在三个轨道上成对排列，空出2个d轨道用来形成杂化轨道。[FeF6]3-μ=5.9B.M.

因为μ=5.9B.M.，可以推断有5个单电子，那么这5个单电子应该以自旋方向相同的方式排在5个d轨道上，则没有d轨道参与杂化，所以Fe是sp3d2杂化。38/90配离子的空间结构直线形配位数平面三角形四面体平面四方形23439/90配位数四方锥56三角双锥八面体40/901.配位数为2的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。41/90[BeX4]2-的空间构型为四面体，μ=0

。2.配位数为4的配合物42/90[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0。43/90[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83(B.M.)。44/90[Fe(CN)6]3-的空间构型为八面体，μ=2.4(B.M.)。内轨型配合物3.配位数为6的配合物45/90[FeF6]3-的空间构型为八面体，μ=5.90(B.M.)。

外轨型配合物46/90配离子的几何异构顺式，棕黄色，极性分子反式，淡黄色，非极性分子顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。(a)cis-[PtCl2(NH3)2](b)trans-[PtCl2(NH3)2]47/90+cis-[Co(NH3)4Cl2]+trans-[Co(NH3)4Cl2]+48/90配位化合物的化学键理论配合物的晶体场理论晶体场理论的基本要点在配合物中，中心原子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂，导致d电子重排，产生晶体场稳定化能；配合物的空间构型不同，d轨道分裂方式不同；晶体场类型相同，配体L不同，分裂程度不同。49/90中心原子d轨道的能级分裂1. 八面体场中的能级分裂过渡金属离子d轨道（dx2-y2，dz2，dxy，dyz，dxz）在生成配离子时会发生能级分裂；稳定的轨道是dxy，dyz，dxz，称为t2g轨道，不稳定的轨道是dx2-y2，dz2，称为eg轨道；eg轨道和t2g轨道的能量差叫做晶体场分裂能，记为Δ或10Dq。50/90晶体场分裂能1. 分裂能的定义 将d轨道分裂后的最高能级和最低能级之间的能量差称为晶体场分裂能，以符号△表示。51/902. 影响分裂能的因素

a，分裂能与晶体场对称性的关系。 △平面四边形>△八面体>△四面体△o=10Dq△t=4△o/9=4.45Dq△s=1.742△o=17.42Dq52/90b，分裂能与中心原子和配体的关系。中心M离子电荷越大，△o越大；主量子数n越大，△o越大；配体对分裂能的影响顺序为：

（弱场配体）I-<Br-<S2-<Cl-,SCN-<F-<OC(NH2)2<OH-,ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<py,NH3<en<bpy<phen,NO2-<CO,CN-（强场配体）八面体场中中心离子5个d轨道与配体的相对位置54/90egt2g成键方向对d轨道能级的影响八面体场中5个d轨道与配体的相对位置56/90自由离子

球形场八面体场

八面体场中d轨道能级分裂57/90—————----------------———t2g(dxy,dyz,dxz)——eg(dx2-y2,dz2)5个d轨道+6Dq-4Dq在Oh八面体配位场中d轨道的分裂58/902. 四面体场中的能级分裂59/90—————----------------———t2(dxy,dyz,dxz)——e

(dx2-y2,dz2)5个d轨道-2.67Dq+1.78Dq在Id四面体配位场中d轨道的分裂60/903. 平面四边形场中的能级分裂—————----------------—————5个d轨道+6Dq-4Dq——(dxz,dyz)—(dz2)—(dxy)—(dx2-y2)61/90能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dddd62/90立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场63/90晶体场中d电子的排布与成对能1. d电子排布规则能量最低原理泡里不相容原理洪特规则64/902. d电子排布与成对能当中心原子的一个轨道已有一个电子占据时，要使第二个电子进入同一轨道并与第一个电子成对，必须克服电子间的相互排斥作用，所需消耗的能量称为成对能。配位场强度较弱时，电子的成对能大于配位场分裂能，电子倾向于单独排列，不成对电子多，是高自旋配合物；配位场强度较强时，电子的成对能小于配位场分裂能，电子倾向于成对排列，不成对电子少，是低自旋配合物。65/90八面体场中d轨道电子排布66/9067/90[Co(CN)6]3-与[CoF6]3-性质比较68/90晶体场稳定化能 在晶体场作用下，金属离子d轨道发生能级分裂，电子优先填充在较低能量的轨道上，体系的总能量往往比d轨道未分裂时低，这种能量的降低值称为晶体场稳定化能。69/90八面体配合物的晶体场稳定化能电子排布弱场强场t2geg单电子Dqt2geg单电子Dqd00000d11014d22028d330312d4314640216-Epd5325050120-2Epd6424460024-2Epd7523861118-Epd862212d96316d10640070/90磁矩：(B.M.)晶体场理论的应用1. 配合物的磁性其中，n为中心原子d轨道上未成对电子数。

n012345 µ/B.M.01.732.833.874.905.92 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 µ=1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 µ=3.18 n=271/90Ep>△时，高自旋；Ep<△时，低自旋。第一系列过渡金属既能形成低自旋配合物，又能形成高自旋配合物；第二、第三系列过渡金属配合物几乎都是低自旋。四面体配合物都是高自旋。72/902. 配离子的空间结构配位数为6的配合物是八面体构型。但是d电子填充时有多种简并态时容易形成变形八面体构型，例如[Cu(NH3)4(H2O)2]2+是拉长的八面体。d8中心原子和强场配体容易形成平面四方形构型，例如[Ni(CN)4]2-。配位数为4的配合物多数是四面体构型。73/90配合物的颜色

颜色对应中心原子的d-d跃迁。所吸收光子的频率与分裂能大小有关。

ΔO=hν=hc/λ

颜色的深浅与跃迁电子数目有关。74/9075/90[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图76/90配位化合物的稳定性配位化合物的稳定常数稳定常数和不稳定常数1. 稳定常数:配离子的总生成反应的平衡常数称为稳定常数Ag++2NH3=Ag(NH3)2+K＝————————

[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]2稳77/902. 不稳定常数：配离子总解离反应的平衡常数称为不稳定常数

Ag(NH3)2+=Ag++2NH3K不稳＝————————

[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]278/90例：室温下，0.010molAgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的浓度。

稳79/90解：因为K稳很大，可假设AgNO3溶于NH3·H2O后全部生成了[Ag(NH3)2]+。反应前反应后平衡80/90逐级稳定常数和累积稳定常数1. 逐级稳定常数：每一步配离子生成反应的平衡常数称为逐级稳定常数 对于配合物MLn，则：

M+L=ML K1

ML+L=ML2 K2

ML2+L=ML3 K3

…… MLn-1+L=MLn Kn

总的反应为：

M+nL=MLn K稳＝K1×K2…×Kn逐级稳定常数81/902. 累积稳定常数：是某一级配离子的总生成反应的平衡常数

M+L=ML β1

=K1

M+2L=ML2

β2=K1K2

M+3L=ML3

β3=K1K2K3

…… M+nL=MLn

βn=K1K2K3…Kn

总的反应为：

M+nL=MLn

K稳＝βn＝K1×K2…×Kn82/90配位化合物的稳定性影响配位化合物稳定性的因素中心原子的影响1. 中心原子在周期表中的位置2. 中心原子的半径和电荷3. 中心原子的电子层构型83/90配体的影响1. 螯合效应 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫做螯合效应。84/902. 位阻效应和临位效应 如果在螯合剂的配位原子附近有体积较大的基团时，会对配合物的形成产生一定的阻碍作用，从而降低所形成的配合物的稳定性，情况严重时，甚至不能形成配合物，这种现象称为位阻效应。 配位原子的临位基团的位阻效应特别显著，称为临位效应。85/90配合平衡的移动配合平衡与酸碱电离平衡配体的酸效应4NH3+Cu2+

[Cu(NH3)4]2++4H+

4NH4+[C