-糖化学-改课件

biochemistry生物化学内容目录第一篇静态生物化学糖类/脂类/蛋白质/核酸/酶（维生素和激素）化学；第二篇动态生物化学生物氧化，光合作用，糖/脂类/核酸/蛋白质代谢；第三篇物质代谢及其调控第四篇

专题篇生物膜的结构与功能，血液生化，骨骼与钙磷代谢

糖类化学脂类化学蛋白质化学————重点、难点核酸化学酶化学————难点维生素和辅酶激素化学了解（自学）静态生化共同点糖类不同点有单糖、二糖和多糖；有C5和C6糖；有非还原糖和还原糖；用简单的方法来鉴别出核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉。什么是糖？糖给大家的感觉是怎样的？举些生活中的糖的例子。糖的作用？第一节概述糖类物质广泛存在于自然界中，尤其是植物体中，可达80％以上（干物质）。如淀粉、纤维素和半纤维素、蔗糖、葡萄糖等。二、定义糖类是由C、H、O元素组成，多数糖类可用Cn(H2O)m来表示，旧称为碳水化合物。适合该式的物质不一定都是糖，且有的糖的分子式并不符合该式，称碳水化合物并不恰当。一些多糖是同非糖物质如肽、脂质或硫酸相连接的；一些多糖的组成单位是单糖的衍生物如乙酰糖胺、硫酸糖胺或糖醛酸。从化学结构上看，糖类是一类多元醇的醛衍生物或酮衍生物，或是多羟醛或多羟酮及其缩聚物及某些衍生物的总称。三、分类根据是否水解和水解后的产物，可分为：单糖不能水解最简单的糖类，构成寡糖和多糖的基本单位。重要：核糖，葡萄糖，果糖，脱氧核糖，半乳糖，甘露糖等。

寡糖由2～10个单糖结合而成，水解后产生单糖。二糖如蔗糖、麦芽糖和乳糖等；三糖如棉子糖。多糖由多个单糖分子缩合、失水而成，水解后生成多个单糖。如淀粉、纤维素、糖原、琼脂等。分同聚多糖（均一多糖）和杂多糖（不均一多糖）。第二节单糖的结构与性质一、结构单糖：具有一个自由羰基或酮基，以及由两个以上羟基的糖类物质。可分为醛糖和酮糖。重要单糖有核糖(ribose)、脱氧核糖(deoxyribose)、葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)和半乳糖(galactose)。CH2OH(CHOH)n-1CH2OHC=O2CHO(CHOH)nCH2OH1醛糖酮糖单糖分子中除个别外都含有数量不等的手性碳原子，因此都具有旋光性。最简单的糖是三碳糖，即三碳醛糖称为甘油醛，三碳酮糖称为二羟丙酮。甘油醛（醛糖）二羟丙酮（酮糖）＝O

D-果糖1CH2OH其它所有单糖都可以看作是这两个单糖的碳链的加长。构型（configuration）指在立体异构体中的原子或取代基团由于共价键的改变而呈现出不同的空间排列结构。构型改变涉及共价键的断裂和重新形成，进而导致光学活性的变化。它有两种：D-型和L-型。对单糖而言，构型涉及到的是D-型，L-型，进而影响到单糖的旋光性d(+)，l(－)或dl(±)。构象(conformation)指分子中由于共价单键的旋转所表现出的原子或基团的不同空间排布。构象变化不需要共价键的变化，也没光学活性的变化，但涉及到次级键的改变。对单糖而言，构象涉及到的是立体结构，呋喃式或吡喃式上的船式或椅式构象。

由于单糖分子的构型不同，表现出不同旋光性。如甘油醛有两种：一是使偏振光的偏振面向右旋转；一是使其向左旋转。由于不对称分子中的原子或原子团在空间的不同排布对平面偏振光的偏振面发生不同影响所引起的异构现象，称为旋光异构现象；所产生的异构体称为旋光异构体。甘油醛的2个旋光异构体在结构上不是同一物质，而是实物与镜影的关系，对映而不重合，所以又称为对映异构体。镜子D-和L-型甘油醛的结构D-和L-型葡萄糖的结构对映异构体的化学性质和大部分物理性质相同，只是旋光性不同，这可通过旋光仪测其旋光度可看出:偏左和偏右。比旋光度或旋光率(specificrotation):旋光物质在一定条件下使偏振光的偏振面旋转的角度。是一物理常数，用表示。其中：L为光程，即旋光管的长度(cm)；C为浓度(g/ml);是以钠光灯为光源、温度为t下实测的旋转角度。旋转角度的方向向左为左旋，向右为右旋。左旋和右旋的旋光率绝对值相等，方向相反。混合等量的对映异构体时，旋光性抵消，不表现旋光性，这种现象称为外消旋，这种混合体称为外消旋体。1.2环状结构——单糖的半缩醛（半缩酮）形式Fisher根据单糖分子的变旋现象，提出单糖的链状结构不是唯一结构，还具有环状结构。变旋性（mutarotation）：一种旋光物质由于有不同的构型，故旋光度不只一个，并且在溶液中其旋光度可发生改变，最后达到某一旋光度即恒定不变的现象。Glu有2种结晶，分别从酒精（+112.2°）和吡啶（+18.7°）中结晶出来的。将任何一种结晶溶解在水中，比旋光度都会随时间延续而慢慢，最后达到一固定值（+52.5°）的现象。一般说来，同种糖的α-异构体其比旋度总比β-异构体高。单糖分子的醛基和其他碳原子上的羟基可发生成环反应，称为半缩醛反应。糖分子的结构既有开链的醛式，也有环状的半缩醛式，且以后者为主。单糖半缩醛反应的发生有2种可能：一是C1的醛基与C5位上的羟基生成吡喃环，称为吡喃糖(pyranose)；一是与C4位上的羟基反应生成呋喃环，称为呋喃糖(furanose)。天然葡萄糖多以吡喃型为主。戊糖多以呋喃形式存在。

C1上的醛基成环后出现一新的羟基，称为半缩醛羟基。此羟基在空间的排布方式不同，可产生两种不同构型的分子异构体。对环状结构异构体的规定：凡半缩醛（或半缩酮）羟基(即C1上的羟基）与决定直链结构构型（D或L）的碳上的羟基处于碳链同侧为α-型；反之，在异侧为β-型。C1称异头碳原子，α-和β-型不同的异构体称异头物（anomer）。Fischer式或投影式书写规则：1、氧桥位于右边的为D型，位于左边的为L型；2、异头碳上羟基与氧桥同侧者为α型，异侧者为β型。由于Fisher式的氧桥过长，现多采用Haworth式结构来表示。Fisher式写成Haworth式的原则：1、Fischer式（即直链碳链）中左边基团写在环上方，右边基团写在环下方；2、醛糖环外的链上如有1或1个以上未成环的C原子，若是D一型糖（或氧桥向右），则环外基团写在环上方；反之写在环下方（酮糖的第1位碳除外）；3、α-型酮糖第1位碳及基团写在环上方，β-型酮糖环写在环下方。Fisher式写成Haworth式若是β-D-吡喃Glu醛糖根据单糖的XRD分析得知，吡喃环上的5个碳原子不在一个平面上，而是扭曲成两种不同的结构（构象）：船式和椅式。(主要是由于糖分子结构中碳原子之间都是以单键相连，C—C单键可自由旋转)单糖在溶液中，船式构象和椅式构象是可以相互转变的。其中以椅式较稳定。α-D(+)-吡喃葡萄糖-D(+)-吡喃葡萄糖自然界中上两种糖，哪种更稳定？二、性质2.1物理性质旋光性与变旋性溶解度甜度是以蔗糖为标准来做比较的。果糖最甜，乳糖最不甜。2.2化学性质（1）由醛、酮基产生的性质

单糖的醛基、酮基可被氧化、还原和起成脎作用。（2）由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质

最典型的如成酯、成苷、脱水、脱氧和氨基化等。

①单糖氧化（即单糖还原性）——还原糖在碱性溶液中，醛基、酮基变成烯二醇，具还原性，能还原金属离子，如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等，糖本身被氧化成糖酸及其他产物。Cu2+被烯醇式糖还原成Cu+，同时烯醇式糖接受由Cu(OH)2释放出的氧，氧化成糖酸，Cu+再与OH-结合成黄色的CuOH，加热后即变成Cu2O（黄红色）。常用还原糖的测定方法名称碱试剂生成物生成物性状Trommer法NaOH硫酸铜氧化亚铜

或氧化铜

黄红色沉淀Fehling法KOH,酒石酸钾钠Benedict法柠檬酸钠，碳酸钠Nylander法NaOH，酒石酸钾钠亚硝酸铋金属铋黑褐色沉淀酮糖：较不稳定，遇较强氧化剂即起分解，产生两个低分子酸类。例如果糖氧化则产生乙醇酸和三羟基丁酸；弱氧化剂（如Br2水）不反应。醛糖：单糖还原性

除了羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化，氧化条件的不同，生成的产物也不相同：（1）醛糖可被Br2水氧化成糖酸，在溶液中常以内酯的形式存在。酮糖不能被Br2水氧化，可将醛糖和酮糖区分开来。（2）氧化能力更强的稀HNO3，不仅氧化醛基还氧化伯醇基生成糖二酸。（3）在体内，相应的酶专门催化伯醇基而保留醛基生成糖醛酸，参加代谢。（4）在生物体内单糖可彻底被氧化成H20，CO2。②单糖还原醛基与酮基能在一定条件下被氢还原成醇。

③单糖的成脎作用单糖的醛基或酮基可与苯肼、氢氰酸、羟胺（NH2OH）等起加合作用。单糖的第1、2碳与苯肼结合后，成晶体糖脎。糖脎相当稳定且不溶于水，是黄色晶体。从糖脎的形状、熔点可鉴别糖的种类。因为除D一葡萄糖、D一甘露糖和D一果糖外，凡从第3碳原子起构型不同的单糖皆产生不同的糖脎。④单糖的异构化作用(与碱反应)弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排，通过烯醇化中间体转变。强碱引起糖分子分裂。体内通过异构酶催化。（2）由羟基产生的性质最典型的如成酯、成苷、脱水、脱氧和氨基化等。①成酯作用单糖所有－OH基皆可与酸结合成酯。如无机磷酸和生物体内的腺苷三磷酸分子中的磷酸和醋酸苷等都可同单糖作用成酯。

②成苷作用环状单糖的半缩醛（半缩酮）羟基与另一化合物（醇、糖、碱基等）的羟基、胺基或巯基发生缩合形成的含糖衍生物称为糖苷或甙。自然界的糖苷，一些是对人类有用的，例如毛地黄苷有强心作用；皂角所含的皂角苷可代替肥皂去污。根皮苷是导致人工糖尿的药剂。人参苷有强壮作用。③脱水作用(与酸反应)

单糖与浓硫酸、浓盐酸作用即脱水生成糠醛（呋喃醛）或糠醛衍生物。糠醛及羟甲基糠醛都能与酚类产生各种有色物质，可作为鉴别糖类的基础。

糠醛及衍生物+α-萘酚→紫红色缩合物（Molisch实验，鉴定糖）酮糖→羟甲基糠醛+间苯二酚→红色缩合物（Seliwanoff实验，快速）戊糖→糠醛+间苯三酚→朱红色（Tollen实验，快速；己糖反应慢，黄色）戊糖→糠醛+甲基间苯二酚(又叫地衣酚，苔黑酚)→蓝绿色（Bial实验，己糖反应慢，樱红色）糖的鉴别（1）鉴别糖与非糖：Molisch反应，α-萘酚，生成紫红色。（2）鉴别酮糖与醛糖：Seliwanoff反应，间苯二酚,酮糖在20-30秒内生成鲜红色；醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。（3）鉴定戊糖：Bial反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。（4）单糖鉴定：Barfored反应，微酸条件下与铜反应，单糖还原快，在3分钟内显色，而寡糖要在20分钟以上。④氨基化

单糖分子中的羟基（C-2，C-3）可被-NH2基取代而产生氨基糖，称为糖胺。天然存在的氨基糖有2一氨基D一葡萄糖（又称D一葡糖胺），2一氨基D－甘露糖，2一氨基D一半乳糖和3一氨基D一核糖等。⑤脱氧单糖的羟基之一失去氧即成脱氧糖。最常见的是D-2-脱氧核糖、L-鼠李糖和L-岩藻糖。D-脱氧核糖是脱氧核糖核酸（DNA）的成分，L-岩藻糖是藻类糖蛋白的成分，L-鼠李糖为植物细胞壁的成分。三、单糖重要的衍生物氨基糖－决定血型和细菌细胞壁的功能C2～C6位上均可被取代为氨基糖；常存在与动物软骨、甲壳素、血型物质、细菌细胞壁及抗生素中。糖酸和糖醇－重要工业产品如山梨醇可用制造抗坏血酸；甘露醇治疗青光眼和肾功能衰竭；葡萄糖酸钙用于消除过敏。磷酸糖如G-6-P,G-1-P、F-1-P、F-1,6-2P等糖苷是多种中药的有效成分，如强心苷可加强心跳，利尿等。第三节寡糖一、寡糖

是由2～10个单糖通过糖苷键连接而成的。二、常见的寡糖1.麦芽糖(maltose)

2分子葡萄糖，(14)糖苷键2.纤维二糖(cellobiose)

2分子葡萄糖，β(14)糖苷键3.蔗糖(sucrose) －葡萄糖，－果糖，(12)糖苷键 葡萄糖(2→1)果糖苷4.乳糖(lactose)

－半乳糖，－葡萄糖,(14)糖苷键葡萄糖(14)半乳糖苷5.棉籽糖(raffinose)

-半乳糖,-葡萄糖,-果糖

(16),(12)棉籽糖第四节多糖多糖：也称聚糖，是由10个以上的单糖分子缩合而成。是高分子化合物，无还原性，有旋光性但不呈现变旋现象，无甜味，大多不溶于水，一般不能结晶。组分：同多糖、杂多糖、复合多糖功能：贮存、结构支持、生物活性一、同多糖1.淀粉(starch)淀粉是由许多α－Glu以糖苷键连接而成。天然淀粉有2种：直链淀粉（溶于水）和支链淀粉（不溶于水）。1.1直链淀粉(amylose)直链淀粉是由D－葡萄糖以α(14)糖苷键连接而成。空间构象是卷曲成螺旋形，每一回转为6个葡萄糖基。具有方向性，一端是还原端（C1半缩醛羟基端），另一端是非还原端（C4羟基端）。遇碘显紫蓝色。直链淀粉的结构1.2支链淀粉(amylopectin)

是以D-Glu通过-(1,4)糖苷键为主链，再以-(1,6)糖苷键形成分支，侧链一般含20～30个Glu残基，侧链上每隔6～7个葡萄糖残基又能形成另一支链，呈现复杂分支结构。支链淀粉的分子较直链淀粉大得多，一般平均由6000个葡萄糖残基组成，其分子量约为1000,000左右。有一个还原端，所有分支（n个）均具非还原端（n+1），遇碘显紫红色。淀粉与碘反应的颜色变化：与糖苷链的长度有关

链长小于6个Glu残基，不能成螺旋圈，无色；平均长度为20个，红色；大于60个，蓝色；支链淀粉的结构糊精：淀粉经水解后生成分子大小不一的中间物。淀粉水解：淀粉→红糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖2.糖原(glycogen)——动物贮存燃料

糖原是动物体内重要的贮藏多糖，相当于植物体内的淀粉，也叫动物淀粉。主要分布于动物的肝脏和肌肉中。糖原基本结构与支链淀粉相似，主链由D-Glu以-(1,4)糖苷键相连，支链以(16)糖苷键与主链相连。支链长度由10～14个Glu单位组成，整个分子为球形。遇碘呈红色，无还原性。3.纤维素(cellulose)——植物结构多糖

是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，植物体内约有50％的碳存在于纤维素的形式。棉花、亚麻、芊麻和黄麻等含有大量优质的纤维素，木材中的纤维素则常与半纤维素和木质素共同存在。由-D-葡萄糖以（14）糖苷键连接而成的直链，二糖单位是纤维二糖。空间构象呈带状，糖链之间通过分子间氢键堆积成片层结构。天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物，不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂，与碘无颜色反应。4.几丁质(chitin)——动物结构多糖

在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位，仅次于纤维素，大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳之中。几丁质分子基本组成单位是N-乙酰2-氨基--D-吡喃葡萄糖，通过-(l,4)糖苷键连接成不分支的长链结构，也称为聚乙酰氨基葡糖(或壳多糖)。几丁质难得单独存在于自然界，一殷都与蛋白质络合或呈现共价的结合。广泛用在医疗、食品、印染、化妆品等行业。二、杂多糖重要的是粘多糖(或糖胺聚糖）这类含氮的杂多糖。1.肝素(heparin)2.硫酸软骨素(chondroitinsulfate)3.透明质酸(hyaluronicacid)4.琼脂(agar)5.果胶(pectin)三、复合多糖糖蛋白(glycoproteins)

指寡糖链与多肽链共价通过酰糖键（N－糖肽键和C－糖肽键）连接而成的生物大分子。多数以蛋白质为主，糖的比例较小。糖蛋白的功能：在植物和动物(微生物并不如此)中可被分泌、进入体液或作为膜蛋白，包括许多酶、大分子蛋白质激素、血浆蛋白、全部抗体、补体因子、血型物质和粘液组分以及许多膜蛋白。2.糖脂(glucolipids)

是一类含有糖基的脂质化合物。常见糖脂有两类：鞘糖脂（主存在动物中）和甘油糖脂（主存在植物和微生物中）。它是一种普遍的膜成分，主存在质膜的外层，有助于稳定质膜结构和接受胞外信息，调节细胞功能。提要一、单糖1.重要单糖代表：glu(葡萄糖）,fru（果糖）,rib（核糖）,drib（脱氧核糖）,gal（半乳糖）链式结构2.链式、环式结构，构象（椅式稳定【船式】）3.性质（化学性质）：了解反应现象及应用。①脱水：与酸反应成糠醛，糖的定性反应。②与碱：弱碱互变，强碱分解。③氧化；④还原：葡萄糖生成山梨醇。⑤酯化；⑥成苷：有α和β两种糖苷键。⑦成脎：可根据其形状与熔点鉴定糖。⑧氨基化4.衍生物：氨基糖、糖醛酸、糖苷、糖醇、磷酸糖二、寡糖掌握lac（乳糖）,mal（麦芽糖）,suc（蔗糖）,raf（绵子糖）（组成单位及糖苷键，结构三、多糖淀粉、糖原、纤维素的结构了解粘多糖、糖蛋白、糖脂的作用四、计算比旋计算，注意单位。例题1.糖是生物体维持生命活动提供能量的___A次要来源B主要来源C唯一来源D重要来源2.下列哪个是酮糖____AD-果糖BD-半乳糖C乳糖D蔗糖BA3.纤维素和半纤维素的最终水解产物是___A杂合多糖B葡萄糖C直链淀粉D支链淀粉4.纤维素的组成单糖和糖苷键的连接方式____Aα-1→4-葡萄糖Bβ-1→3-葡萄糖Cβ-1→4-葡萄糖Dβ-1→4-半乳糖BC5.直链淀粉遇碘呈_____，支链淀粉遇碘呈____A红色B黄色C紫红色D蓝色DC6.下列哪个糖不是还原糖____AD-果糖BD-半乳糖C乳糖D蔗糖D除蔗糖和棉子糖不具有还原性，麦芽糖、乳糖、纤维二糖都是还原性糖。（主要含游离羰基，可被还原成多羟基醇。）所有的单糖为还原糖，多糖为非还原糖。7.分子式为C5H10O5的开链醛糖有___个异构体A2B4C8D16C8.组成淀粉的单糖通过_____糖苷键连接