络合滴定1课件

求学问需学问

只学答非学问——李政道1第4章络合滴定法ComplexationTitration

4.1络合物与氨羧络合剂4.2络合平衡4.3副反应系数和条件稳定常数4.4络合滴定基本原理4.5混合离子的选择性滴定4.6络合滴定的方式和应用4.7水中硬度测量第一次课第二次课2第4章教学要求掌握水质分析中常用络合剂EDTA化学结构，配位特征以及EDTA络合物的特点；掌握络合物稳定常数、条件稳定常数、副反应系数的概念及其相互关系、酸效应曲线的应用。掌握滴定过程中被滴定金属离子浓度随EDTA滴定剂加入量的变化以及滴定突跃的计算；掌握金属指示剂的变色原理以及金属指示剂封闭现象、僵化现象产生的原因、解决措施，熟悉常用的金属指示剂络黑T、钙指示剂等应用；掌握单一金属离子准确滴定、混合金属离子分别滴定的条件；熟悉水中硬度的测定原理和方法。3EDTA的酸性特性以及在络合过程中有效络合形态；络合物的稳定常数、条件稳定常数以及副反应系数和相互关系；酸效应曲线及其应用。滴定突跃的计算；金属指示剂的封闭现象和僵化现象；混合离子的选择滴定。第4章教学难点5金属离子与配位体通过配位共价键形成的化合物——或称为配位化合物什么是络合物？4.1络合物与氨羧络合剂配位键：配位原子提供一对电子与中心离子共用如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6]6络合反应的前提

①中心离子(金属离子)，一定能提供接受电子的空轨道

②配位体：提供孤对电子的化合物，可以是离子或中性分子，如NH3或CN-，又称络合剂配位原子：配位体中直接与中心离子络合的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目1、络合反应及特征73、用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比（coordination）固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。9→简单络合物(无机络合物)：无机络合剂:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,一般只有1个配位原子缺点:

1)稳定性小2)逐级络合现象

2+Cu2+-NH3

络合物

lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.1lgK总=12.610→螯合物（chelate）：有机配位体，多个配位原子，与金属离子形成环状络合物优点：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。逐级络合现象少，控制反应条件，能得到所需要的络合物。螯合剂可作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA(H4Y)11酸性在水溶液中在强酸溶液中酸性EDTA溶液中存在7种形体成分：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-13H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+不同pH下EDTA各种型体分布图分布分数14EDTA二钠盐（EDTA-Na2H2Y·2H2O）：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4，以H2Y2-形式存在。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L15（2）EDTA络合物的特点广泛，EDTA与1~4价金属离子都能形成络合比为1：1络合物;（应用时注意共存离子的干扰问题）络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。反应中有H+释放出来。稳定：一般用于络合滴定的金属离子lgK>１０有利于指示终点M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+控制酸度滴定174.2络合平衡1、络合物的稳定常数(stabilityconstant)-生成常数（formationconstant）→稳定常数——生成常数

n=1：1

M+Y=MY→不稳定常数（instabilityconstant，分解常数）

MY=M+Y越大越稳定18某些金属离子与EDTA的络合常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9194.3络合反应的副反应与条件稳定常数

M+Y4-=MYOH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数主反应副反应M总Y总MY总理论稳定常数21例用EDTA滴定Zn2+H+HY●●

●Ca2+CaYαY(H)αY(Ca)Zn+Y=ZnYOH-Zn(OH)+●●●NH3Zn(NH3)2+●●●αZn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYαZnY(H)

αZnY(OH)221、络合剂的副反应系数主反应产物

MY副反应产物NY游离态Y4-络合剂Y的存在形式[Y][Y]总Y：Y的总副反应系数Y(H)：酸效应系数Y(N)：副反应系数（对N）23不同pH值时的lgαY（H）表（参考p127表4.2）pH一定时也可计算出EDTA的Y(H)252、金属离子的副反应系数主反应产物

MY游离态

MM的存在形式[M][M]总A缓冲液辅助络合剂掩蔽剂副反应产物M(OH)i,MAji=1,2..m;j=1,2,..n;同Y的推导过程相同，得αM(OH)与pH有关，见p133表4.3αM(A)与共存络合剂浓度有关26例：计算pH=9.0,CNH3=0.10时的lgK’ZnY查表pH=9.0,查表pH=9.0,pH=9.0,CNH3=0.10时解没有共存金属离子和络合物副反应29条件稳定常数的用途①判断络合物的稳定性，越大越稳定②判断络合滴定反应的完全程度，准确滴定（相对误差≤±0.1%）的判定条件：lg(CM.SPK稳`)≥6当一般情况下对于单一金属离子：③由≤计算出各种金属离子能准确滴定的允许最小pH值，也可绘制出各种金属离子的酸效应曲线30pHEDTA－M酸效应曲线适用条件:csp=0.01mol·L-1pM=±0.2Et

=±0.1%

M=1lgKMY高，pH可低些31酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液pH的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。32A.单一金属离子滴定的适宜pH范围最低pH：保证一定的K´(MY),以准确滴定.5、络合滴定中的pH控制例如:lgKBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7

lgKZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0

lgKMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7最高pH： 以不生成氢氧化物沉淀为限最高pH最低pH

pHL

适宜pH

pHHpH033B.酸度控制需加入缓冲剂控制溶液pH.缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围:pH≈pKa足够的缓冲能力:缓冲物质浓度计算不干扰金属离子的测定:

例:滴定Ca2+,氨+氯化铵缓冲溶液.

络合滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），氨性缓冲溶液pH<1,或pH>1,强酸或强碱自身缓冲体系344.4络合滴定基本原理1滴定曲线2影响滴定突跃的因素3金属指示剂显色原理35M+Y=MY滴定阶段体系[M]计算式滴定前M化学计量点前MY+M剩余[M]=[M]剩余化学计量点Msp+MY

化学计量点后MY+Y过量1、滴定曲线YM36化学计量点的计算化学计量点可写成CM.SP=[MY]SP+[M]SP≈[MY]SP=1/2CM37滴定突跃的计算sp前Et=-0.1%sp后

Et=+0.1%计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关△pM382、影响滴定突跃的因素（1）lgK′MY的影响：

K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加1个单位。lgK’10864K′MY与pH有关39（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加1个单位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=1040结论影响滴定突跃的因素有：条件稳定常数（与pH有关）被滴定的金属离子浓度准确滴定的条件：允许误差±0.1%；络合滴定中△pM至少为0.2准确滴定单一金属离子的判据为：lgCMSPK’MY≥6

当CMSP=0.01mol/L-1时，41以0.01mol/LEDTA滴定20mL0.01mol/LCa2+为例，pH=12,计算滴定过程中Ca2+浓度变化，

已知KCaY=1010.69,lgY(H）=0.45，忽略副反应系数1、滴定前：溶液Ca2+[Ca2+]=0.01mol/L2、开始滴定至计量点前（-0.1%）溶液中的Ca包括：CaY和剩余Ca2+3、计量点时：Ca全部生成CaY4、计量点后（+0.1%）溶液中CaY和过量的Y滴定突跃为2.39，可准确滴定例：42滴定曲线43滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色MIn形成背景颜色3、金属指示剂及其显色原理（1）金属指示剂:用于指示络合滴定计量点前后金属离子浓度突跃、颜色变化和滴定终点的试剂。（2）显色原理：44金属指示剂必备条件选择性好，只与被测金属离子有显色反应反应要快，变色可逆性要好。K′MIn要适当，K′MIn<K′MY，

太小，终点提前——颜色变化不敏锐太大，终点错后——指示剂被封闭

MIn易溶于水，否则生成沉淀或胶体，终点变色不敏锐——指示剂被僵化△K差2个数量级适宜颜色的变化要敏锐，有明显色差45滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题（1）指示剂的封闭滴定前加入指示剂终点由于K’Min>

K’MY反应不进行Cu2+,Fe3+,Al3+等对铬黑T有封闭作用测Ca2+、Mg2+时，Fe3+Al3+对铬黑T

有封闭现象NIn体系中含有杂质离子N，lgKNIn’太大，终点时不变色（2）指示剂的僵化终点（3）指示剂的氧化变质金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.金属与指示剂形成的络合物溶解度小，EDTA置换反应缓慢，终点拖长。46金属指示剂颜色转变点pMep的计算当取对数即理论变色点，也即终点部分金属指示剂变色点pMep可查表或计算。47指示剂选择的原则考虑体系酸度：pMep也随pH变化，非确定数值（与酸碱指示剂不同）使指示剂理论变色点pMep与络合反应化学计量点pMsp尽量一致例：滴定0.01mol/LCa2+,pCasp=6.5查铬黑T变色点表，知：pH=8.0时，pCaep=1.8pH=10时，pCaep=3.8pH=11时，pCaep=4.7pH=12时，pCaep=5.3pH=13时，pCaep=5.448EBT是三元有机弱酸

铬黑T（EBT）2H+H++pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色HIn2-

(蓝)MgIn-（红）49采用铬黑T作为指示剂单独测Ca2+时，终点误差较大。这是由于铬黑T-Ca2+络合物不够