高分子导论第二章

高分子导论第二章第一页，共六十四页，2022年，8月28日

多糖类

天然橡胶

蛋白质

核酸

讲授内容第二页，共六十四页，2022年，8月28日

图2-1纤维素的结构式2.1多糖类2.1.1纤维素纤维素（cellulose）可看成是n个聚合的D-葡萄糖酐(即失水葡萄糖)。写成通式(C6H10O5)n第三页，共六十四页，2022年，8月28日1838年法国科学家佩因（Payen）从木材提取某种化合物的过程中分离出的一种物质，由于这种物质是在破坏细胞组织后得到的，因而佩因把它称为cell(细胞)和lose(破坏)组成的一个新名词“cellulose”。第四页，共六十四页，2022年，8月28日植物每年通过光合作用，能产生出1000亿吨纤维素，是纤维素最主要的来源。棉花是自然界中含量最高的纤维素纤维，其纤维素含量为90－98%。而木材是纤维素化学工业的主要原料，木材的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素(见表2-1)。

第五页，共六十四页，2022年，8月28日表2－1木材的主要组成比％第六页，共六十四页，2022年，8月28日半纤维素是指纤维素以外的碳水化合物(少量果胶和淀粉除外)，它是由两种或两种以上单糖残基组成的不均一聚糖，大多带有短侧链。

图2-2组成半纤维素的糖残基第七页，共六十四页，2022年，8月28日图2-3木质素的组成单元木质素是由苯丙烷结构单元组成的具有复杂三维空间结构的非晶高分子。第八页，共六十四页，2022年，8月28日植物具有叶绿素，它在阳光下吸收了太阳辐射能。这种能量使CO2和水在植物体内进行有机合成，生成单糖。这个过程称为光合作用，其化学反应式示于图2-4。第九页，共六十四页，2022年，8月28日图2-4产生葡萄糖的光合作用反应式第十页，共六十四页，2022年，8月28日

在酶的帮助下，葡萄糖通过反应活性很高的磷酸酯衍生物进行聚合。首先1位羟基被磷酸酯化，衍生成具有高反应活性的尿定葡萄糖磷酸酯―葡萄糖(UDP-葡萄糖)。UDP-葡萄糖受到其它葡萄糖分子的进攻而聚合生成纤维素。反应方程如图2-5所示。第十一页，共六十四页，2022年，8月28日图2-5纤维素的生成反应[3]第十二页，共六十四页，2022年，8月28日纤维素有三个活泼的羟基，是一种多元醇化合物，经化学反应后主要形成纤维素酯和纤维素醚两大类纤维素衍生物。纤维素衍生物的取代度定义为平均每个葡萄糖残基上被取代的羟基数。纤维素衍生物的最大取代度为3，取代度可以不是整数。第十三页，共六十四页，2022年，8月28日1．纤维素酯

纤维素与硝酸或醋酸酐作用后便生成纤维素硝酸酯或醋酸酯，俗称硝酸纤维素或醋酸纤维素。醋酸纤维素中应用最广的是二醋酸纤维素，因为它溶于廉价的溶剂(如丙酮)中。第十四页，共六十四页，2022年，8月28日纤维素与NaOH和二硫化碳反应可制得纤维素黄酸钠，它也是一种纤维素的酯类。将此液体喷丝到酸性凝固液中得到的纤维称再生纤维素，俗称粘胶法人造丝；若在酸性凝固液中再生成薄膜状，称为玻璃纸，亦即赛璐玢(Cellophane)。

第十五页，共六十四页，2022年，8月28日

另外纤维素也可用铜氨溶液溶解，再生凝固成丝，称铜氨纤维。第十六页，共六十四页，2022年，8月28日2．纤维素醚

纤维素能与醚化试剂反应而生成纤维素醚。以下是几个典型例子。第十七页，共六十四页，2022年，8月28日2.1.2淀粉淀粉(starch)是植物的种子、根、块茎、果实和叶子等细胞组成的主要成分。特别是稻米、小麦、玉米和薯类。其资源极为丰富，价格低廉。淀粉是生命活动的主要能源。人能消化淀粉，却不能消化纤维素，因为人体消化系统中存在酶，可以使多糖中的α苷键水解最终成为葡萄糖，但不能水解β苷键。淀粉分直链淀粉和支链淀粉两大类。第十八页，共六十四页，2022年，8月28日1．直链淀粉D-葡萄糖残基以α-1,4-苷键连接的多糖(图2-6)。2．支链淀粉高度的分支结构，即D-葡萄糖残基一部分以α-1,6-苷键连接而成的多糖(图2-7)。分支与分支之间的间距为11～12个葡萄糖残基。第十九页，共六十四页，2022年，8月28日图2-6直链淀粉的化学结构[3]图2-7支链淀粉的化学结构[3]第二十页，共六十四页，2022年，8月28日直链淀粉易结晶，不溶于冷水，纯支链淀粉能均匀分散于水中。因而天然淀粉也不溶于冷水，但在60-80℃下于水中会发生“糊化作用”，而形成均匀的糊状溶液。第二十一页，共六十四页，2022年，8月28日为了扩大应用，淀粉也常需进行化学变性。变性淀粉的主要类型如下：

氧化淀粉用次氯酸盐或过氧化氢等氧化剂使淀粉氧化。氧化淀粉主要用于造纸工业的施胶剂，包装工业的纸箱胶粘剂，纺织工业的上浆剂和食品工业的增稠剂等。

交联淀粉淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂如环氧氯丙烷和甲醛等交联剂作用，使不同淀粉分子的羟基间联结在一起，所得衍生物称为交联淀粉。主要用于食品工业的增稠剂，纺织工业的上浆剂和医药工业外科乳胶手套的润滑剂及赋形剂。淀粉酯（与相应纤维素衍生物的结构类似）乙酸酯、高级脂肪酸酯、磷酸酯、黄原酸酯、硫酸酯、硝酸酯等。淀粉醚（与相应纤维素衍生物的结构类似）羟丙基淀粉和羧甲基淀粉等。第二十二页，共六十四页，2022年，8月28日2.1.3甲壳素、壳聚糖第二十三页，共六十四页，2022年，8月28日甲壳素甲壳素的由来：甲壳素对人类来说是个比较陌生的名字，它广泛存在于低等植物及甲壳素动物的外壳中。人类最早利用甲壳资源始于中国著名的《本草纲目》中所记载：蟹壳有破瘀消积的功能。"蟹"字本身即指：解毒的虫类。1811年，法国学者布拉诺首先在蘑菇类中发现了甲壳质，从此人类开始了漫长的研究与应用。甲壳胺又称为几丁质、壳聚糖、壳糖胺、甲壳素、第六要素等。广泛存在于虾蟹、昆虫、植物的茎叶之中。第二十四页，共六十四页，2022年，8月28日甲壳素，又名几丁质、几丁聚糖，也叫甲壳质、壳聚糖、壳素糖、蟹壳素、壳多糖、壳蛋白等，是一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体。在自然界中，甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类细胞，节肢动物虾、蟹和昆虫的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等。据初步估计，全世界每年由生物合成的甲壳素约为100亿吨，可提取壳聚糖20亿吨以上。壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的取之不尽，用之不竭的第二大天然生物有机资源。第二十五页，共六十四页，2022年，8月28日甲壳素、壳聚糖结构式：

如将虚线方块去掉（即去乙酰基），则实线括号内的结构，即为壳聚糖分子式。如把虚线方块去掉再把-NHˉ换成OH,则实线内的结构即为葡萄糖分子式。第二十六页，共六十四页，2022年，8月28日甲壳素及其衍生物的广泛应用1、医用领域：可作为医用敷料，如可吸收性手术缝合线、止血剂、免疫促进剂、肿瘤抑制剂等；可作为医用生物材料，如药物缓释剂、降脂剂、制酸剂、胃肠黏膜保护剂、抗凝血剂、抗骨关节炎剂等。第二十七页，共六十四页，2022年，8月28日2、环保领域：可作为水处理剂，净化饮用水；可作为污水絮凝剂，处理活性污泥；可作为工业废水的重金属螯合剂，除去Hg、Cu、Cd、Pb、Co等，回收贵重金属以及聚集电解质，进行海水淡化；可作为放射能吸收剂：能提高对外泄放射能（铀、钸）的处理能力；可作为天然无公害塑胶、可降解地膜：甲壳胺地膜在土壤里1周开始分解，2～3月全部分解，是解决“白色污染”的根本途径，且有改良土壤作用。第二十八页，共六十四页，2022年，8月28日3、食品领域：可作为食品添加剂，添加于休闲食品（薯片、饼干）中以降低热能；可作为防霉保鲜剂，添加于肉制品、水果、蔬菜与鲜花中，防霉保鲜；可作为果汁澄清剂，使果蔬汁清澈明亮。4、农业领域：家禽饲料、农业透气地膜、植物生长促进剂、土壤改良剂，植物杀菌剂。

第二十九页，共六十四页，2022年，8月28日5、化妆品领域：洗发香波、定型发胶摩丝、护发素、护肤霜、指甲上光剂等。6、其他方面生化领域，作固定化酶甲壳素是性能独特、组织相容性良好、可生物降解、符合环保要求的绿色材料，其开发应用领域异常广阔。第三十页，共六十四页，2022年，8月28日甲壳素、壳聚糖产品食品级甲壳质

工业级甲壳质

第三十一页，共六十四页，2022年，8月28日食品级壳聚糖

工业级壳聚糖

高密度壳聚糖

水溶性壳聚糖

第三十二页，共六十四页，2022年，8月28日2.2天然橡胶

天然橡胶（NatureRubber，简称NR）是从橡胶树的分泌物（又称乳胶）中得到的。它的主要成分是聚异戊二烯（约含30～40%），

其结构式为：第三十三页，共六十四页，2022年，8月28日分子量从几万到几百万。多分散性指数为2.8～10，并具有双峰分布的性质。橡胶树的种类不同，其分子的立体构型也不同。巴西胶含97％以上的顺式-1，4加成结构，在室温下具有弹性及柔软性，是弹性体。而古塔波胶具反式-1，4加成结构，在室温下呈硬固状态，不是弹性体。通常天然橡胶指的是前者。第三十四页，共六十四页，2022年，8月28日第三十五页，共六十四页，2022年，8月28日天然橡胶大量用于制造轮胎，其他橡胶制品还有胶管、胶带、轧辊、电缆、胶鞋、鞋底、雨衣、软管及医疗卫生用品等。天然橡胶具有良好的弹性，回弹率在0～100℃范围内可达50％～80％以上，最大伸长率可达1000％。且具有较高的机械强度和耐屈挠耐疲劳性能。但天然橡胶为非极性物质，故溶于非极性溶剂如汽油和苯等，耐油和耐溶剂性差。由于天然橡胶含有不饱和双键，因此在空气中易与氧发生自催化氧化，使分子断链或过度交联，从而使橡胶发生粘化或龟裂等老化现象。所以必须加入防老剂以改善其耐老化性。第三十六页，共六十四页，2022年，8月28日图2-8橡胶的交联结构生胶需要用硫交联成网状结构后才能产生足够的强度和可恢复的弹性第三十七页，共六十四页，2022年，8月28日2.3蛋白质蛋白质这个词(proteins)是由希腊语proteios一词派生而来,意思是“最重要的部分”，确实，它是植物和动物的基本组分。生命体的细胞膜或细胞中含有蛋白质，蛋白质是与生命现象关系最密切的物质。它是分子量为30000～300000的天然高分子化合物。第三十八页，共六十四页，2022年，8月28日图2-9氨基酸的通式(L-构型)蛋白质由氨基酸组成，这些氨基酸的通式如图2-9所示。由于侧基R的不同，氨基酸有约20种(表2-3)。除了甘氨酸外，所有氨基酸都含不对称碳原子，都是L-氨基酸。第三十九页，共六十四页，2022年，8月28日表2-3天然蛋白质中的L-氨基酸H2NCHRCOOH[3]

氨基酸的通式第四十页，共六十四页，2022年，8月28日氨基酸失水而结合，所形成的键成为肽键(图2-10)。蛋白质就是由许多α-氨基酸结合起来的多肽(或称聚肽)，因而蛋白质可以看成是20种单体组成的聚合物。与此反应相反，蛋白质水解可得到氨基酸。第四十一页，共六十四页，2022年，8月28日图2-10肽键的形成[3]第四十二页，共六十四页，2022年，8月28日蛋白质分为两类：一类是纯蛋白质，另一类是含有其它有机化合物的复合蛋白质。纯蛋白质有：白朊、球朊、硬朊(键骨胶原、爪与毛发的角朊)；复合蛋白质有：核蛋白质(加核酸)，核糖蛋白质(加磷脂质)，糖蛋白质(加糖)，色素蛋白质(加铁、铜、有机色素如血红朊和细胞色素等)。第四十三页，共六十四页，2022年，8月28日另一方面蛋白质从形态上讲，可以分为纤维蛋白质和球蛋白质两种，前者由分子内氢键键接，后者则由分子间氢键键接。纤维蛋白，如毛发和指甲中的角蛋白，结缔组织中的骨胶原和肌肉中的肌球蛋白等，它们是不溶于水的高强度聚合物；相反，球蛋白，如酶、激素、血红蛋白和白蛋白则是水溶性的低强度聚合物。蛋白质在生命体内担当着物质输送、代谢、光合成、运动和信息传递等重要功能。例如由于肌肉中肌动朊和肌球朊两种蛋白质的特殊的配置，它们的相互作用实现了肌肉的收缩机能。第四十四页，共六十四页，2022年，8月28日蛋白质的结构从小到大可以分为一次结构、二次结构、三次结构等。一次结构：分子内氨基酸的排列，每一种蛋白质分子中不同氨基酸有严格相同的序列。分子有均一的长度，例如胰岛素的所有分子有相同的分子量或链长。第四十五页，共六十四页，2022年，8月28日二次结构：由于分子内或分子间的氢键而形成的分子在近程的空间的规则结构。其中α型结构是由于分子内NH基和CO基间的氢键形成的螺旋结构(右旋)；而β型结构是由于分子间的氢键而产生的平行或反平行两种片状结构。图2-11是蛋白质α型和β型结构的示意图。第四十六页，共六十四页，2022年，8月28日第四十七页，共六十四页，2022年，8月28日三次结构：由于相距较远的氨基酸残基之间的相互作用，而产生的分子链总体弯曲成一定形状的立体结构。分子链的局部仍是α型螺旋结构或β型片状结构，由这两种结构排列成球状或纤维状蛋白质。图2-12给一种称为肌动朊的球状蛋白质分子的三次结构示意图。共有153个氨基酸残基，分成8段α型螺旋结构折叠而成。第四十八页，共六十四页，2022年，8月28日第四十九页，共六十四页，2022年，8月28日分子病血红蛋白的第146个氨基酸出现差错，组氨酸被酪氨酸代替。血红蛋白由球形变为镰刀形，饱合氧分子的能力降低，使患者供氧不足，出现贫血症状。第五十页，共六十四页，2022年，8月28日2.4核酸核酸（nucleicacid）存在于细胞核中，因呈酸性而得名。它是携带生命体遗传信息的天然高分子化合物。核酸分脱氧核糖核酸（deoxyribonucleicacid，简称DNA）和核糖核酸（ribonucleicacid，简称RNA）两大类。染色体等含有DNA，分子量为600万到10亿。细胞核的中心或细胞质的核糖体等含有RNA，分子量小于DNA，为数万到200万。第五十一页，共六十四页，2022年，8月28日第五十二页，共六十四页，2022年，8月28日核酸类型糖碱基磷酸DNA脱氧核糖腺嘌呤（A）、鸟嘌呤（G）胞嘧啶（C）、胸腺嘧啶（T