紫外可见光谱课件

二、紫外-可见吸收光谱2.1引言有机化合物的结构表征：分子水平过去：化学方法,费时、费力、费钱，需要样品量大。现在：现代仪器分析，省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量小(μg)。有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种集聚态的结构构型和构象。吗啡碱结构的测定，1805年始，1952年完全阐明。2.1.1电磁波与波谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长()、频率(v)和波数()来描述:微粒性：可用光量子的能量来描述：电磁波有机波谱法的特点波谱:分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱样品用量少，一般2~3mg(可<1mg)；除红外和质谱外，无样品消耗，可回收；省时，简便；配合元素分析(或高分辨率质谱)，可准确确定化合物的分子式和结构。“四谱”的产生带电物质粒子的质量谱（MS）↑电子：电子能级跃迁（UV）∣↗分子→原子∣↘↓核自旋能级的跃迁（NMR）振动能级（IR）有机波谱分析对有机物结构表征应用最为广泛的谱学方法：紫外光谱(ultravioletspectroscopy，UV)红外光谱(infraredspectroscopy，IR)核磁共振谱(nuclearmagneticresonance，NMR)质谱(massspectroscopy，MS)2.2.2紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)100-200nm为远紫外区200-400nm为近紫外区一般的紫外光谱是指近紫外区。紫外光谱的基本原理可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的吸收峰波长与能量大小：一般的紫外光谱指近紫外区，只能观察*和n*跃迁。紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。UVandvisiblelightcauseonlytwokindsofelectronictransition紫外光谱的基本原理2.2.3紫外光谱图的组成吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：溶剂溶剂2.2.5紫外-可见分光光度计现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统，进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。2.2.6常用术语—生色团所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为生色团，如C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳环,其对应跃迁形式是π→π*和n→π*。常用术语助色团:有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)，同时吸收强度增大。对应于n→π*跃迁。红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动。增色效应(hyperchromiceffect)

：使值增加的效应。减色效应(hypochromiceffect)

：使值减少的效应。2.2.7影响紫外-可见吸收光谱的因素A、紫外吸收曲线的形状及影响因素

紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。B、吸收强度及影响因素能差因素：能差小，跃迁几率大空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大C、谱带位移蓝移（或紫移)吸收峰向短波长移动红移吸收峰向长波长移动D、吸收峰强度变化

增色效应吸收强度增加减色效应吸收强度减小共轭对lmax的影响共轭对lmax的影响(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，

max减小。

共轭效应的影响取代基的影响溶剂的影响不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。

对于π→π*跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和氢键作用可能更多地降低π*轨道的能级(与π轨道相比)，导致K吸收带向长波方向位移(红移)。例如对于异亚丙基丙酮当溶剂从己烷到甲醇时，其K吸收带λmax从229.5nm位移到238nm，位移了约10nm。对于n→π*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n轨道能级，导致R吸收带λmax从327nm位移到312nm，向短波方向位移(蓝移)约15nm。溶剂对ε值也有一定影响。2.4.2不饱和烃及共轭烯烃（1）不饱和烃：可产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm.（2）共轭烯烃：随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。

共轭系统的影响伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则共轭烯烃λmax的经验公式伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则

通过对λmax的计算，可以帮助确定未知物的结构：如

脱水反应可得产物或

实测λmax=242nm，计算(I)λmax=214+5×3=229nm

(Ⅱ)λmax=214+5×4+5×l=239nm

因此，结构(Ⅱ)是正确的通过对λmax的计算，可以帮助确定未知物的结构：如

脱水可得产物或

实测:λ=242nmλmax=242nm，λλmax=242nm，max=242nm，

计算:(I)λmax=214+5×3=229nm

(Ⅱ)λmax=214+5×4+5×l=239nm

因此，结构(Ⅱ)是正确的伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则2.4.3羰基化合物饱和醛酮等非共轭羰基化合物在275~295nm表现出一条弱的R吸收带(n*吸收带,ε~20)，在酸、酯、酰胺和巯酸等化合物中，由于助色团上n电子的p-π共轭作用，提高了π*轨道的能级，导致它们的λmax蓝移至200~215nm范围。α,β-不饱和羰基化合物许多羰基化合物同时含有α,β-不饱和键，它们之间的共轭作用导致π*轨道能级的降低。K带和R带均向长波方向位移15～45nm。如丁烯醛(CH3-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表现一个K带(λmax=220nm，εmax=15000)和一个R带(λmax=322nm，εmax=28)，两者分别来自π→π*和n→π*跃迁。利用经验数据可计算共轭羰基化合物强吸收带(K带)的最大吸收波长。α,β-不饱和羰基化合物α,β-不饱和羰基化合物对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。例如计算(1)λmax=215+12=227计算(2)λmax=215+12×2+5=244观测值λmax(nm)=24410。033022α,β-不饱和羰基化合物2.4.4芳香族化合物（1）苯及其衍生物的吸收光谱

苯在紫外区有三条吸收带，E1带~185nm，ε=60000；E2带~204nm，ε=7400；B带230~270nm(中心254nm)，ε=204。

取代基对苯的紫外光谱有很大影响。苯及其衍生物的吸收光谱取代基对苯的紫外光谱有很大影响。(1)烷基取代烷基取代使苯的B带稍向长波位移。在非极性溶剂中仍可看到振动精细结构。如甲苯:261nm(ε300)；1,3,5-三甲苯:266nm(ε305)；叔丁基苯:257nm(ε170)。(2)助色团取代含有n电子的取代基，如OH和NH2由于p-π共轭作用使E和B带发生红移，强度也增加，B带精细结构消失。溶液pH值对苯胺类和酚类UV光谱有很大影响，例如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐，胺基的n电子消失，失去p-π共轭作用，其UV光谱类似于苯：λmax(nm)230(E2)，280(B)，203(E2)，254(B)ε860014307500160苯及其衍生物的吸收光谱酚类化合物在碱性溶液中解离成苯酚阴离子，由于氧负离子的额外供电作用而使E2和B带进一步红移，强度增加。λmax(nm)211(E2)，270(B)235(E2)，287(B)ε6200145094002600利用UV光谱与pH值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。(3)发色团取代由于发色团双键与苯环的共轭作用，在220~250nm范围内出现K带，同时苯环原有的B带发生显著的红移。如果发色团具有R带，有时还可见到红移的弱R带。苯及其衍生物的吸收光谱苯及其衍生物的吸收光谱

双取代苯衍生物中，如果两个取代基在电性质上是互补的，如胺基和硝基处于对位，则n电子从供电基向吸电基移动，导致主吸收带的显著红移。当两个取代基电性质是非互补的，则吸收带接近于单取代衍生物。

对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用经验参数计算它们的K带的吸收波长。苯及其衍生物的吸收光谱苯及其衍生物的吸收光谱计算实例：

λmax=246+25=271nm(观测值276nm)

λmax=230+7=237nm(观测值237nm)

λmax=246+σ-环残余+o-OH+m-Cl=246+3+7+0=256nm(观测值257nm)（2）稠环芳香族化合物UV光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体系愈大，λmax红移愈多，甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱中谱带位置和峰形可用于稠环化合物