第2章-农药加工技术-农药加工的基本概念与原理

农药加工技术农学与植物保护学院李平亮第一次课程作业“六人行”剂型讨论会讨论主题：22世纪，液体剂型和固体剂型哪个用量大？每组6人（男女混合；共28个组）每组交1份作业，一张纸完成，格式自由人员分工：2人支持液体剂型，2人支持固体剂型，1人评价性总结，每人手写1段话说明理由并签字；1人作公证人，证明六人一起讨论过，注明时间、地点，签字（姓名、学号、班级）。第9周周五之前交到化学楼324第二章农药加工的基本概念与原理农药加工的基本概念农药加工的基本原理农药剂型加工的意义影响剂型加工的主要因素农药加工基本概念

技术级原药（TC:Technicalgradematerial）：由专门的化工厂生产合成的农药，含有高含量的农药有效成分（AI:Activeingredient）及少量相关杂质。

农药加工：在农药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形态的过程。原粉原油

农药剂型（Pesticideformulations）：加工后的农药，具有一定的形态、组成及规格，称为农药剂型。

农药制剂（Pesticidepreparation）：一种剂型可以制成多种不同含量和不同用途的产品，称为农药制剂。

原料material（合成,synthesis：化学反应）（加工,pesticideprocessing：物理反应）制剂,pesticidepreparation（具体品种，名称：三部分组成）（剂型,pesticideformulation：按形态分类）原药technicalproductofpesticide原药、剂型、制剂的关系农药剂型分类（1）按有效成分的释放特性分为：自由释放的常规剂型和控制释放剂型；（2）按加工品物态分为：固态、半固态及液态；（3）按施药方法分为：直接施用（如可湿性粉剂、水溶剂等）及特殊用法（如烟剂、蚊香等）。剂型加工中应用的成分：技术级原药（活性成分）溶剂、载体、表面活性剂及特殊的添加剂农药剂型加工的意义1.稀释作用；2.优化生物活性；3.高毒农药低毒化；4.提高原药储存期的稳定性；5.扩大使用方式和防治对象；6.控制原药释放速度；影响加工农药剂型的主要因素1.原药的理化性质：为最主要因素，包括原药的形态、溶解度、挥发性、毒性，稳定性等；2.有害生物的特性；3.使用方法和喷药器具；4.局部植物的生态条件(如南北方、东西部)；5.农药剂型及制剂的加工成本（经济效益角度）。农药加工的基本原理润湿原理分散原理乳化原理增溶原理控制释放技术农药助剂的分类农药助剂按表面活性作用可分二类：表面活性剂类助剂：包括分散剂、乳化剂、湿润剂、渗透剂、展着剂、粘着剂、消泡剂、抗泡剂、抗絮凝剂、增粘剂、触变剂、稳定剂及发泡剂等。非表面活性剂类助剂：包括稀释剂、载体、填料、溶剂、助溶剂、抗结块剂、防静电剂、抗冻剂、pH调节剂、防腐剂、熏蒸助剂、推进剂、警戒色、药害减轻剂、安全剂、解毒剂、增效剂等。本身无活性，根据助剂的作用原理可分四类为了农药有效成分的分散：分散剂、乳化剂、溶剂、稀释剂、载体、填料等有助于发挥药效和延长药效：稳定剂、控制释放助剂、增效剂等有助于有害生物接触和吸收农药有效成分：湿润剂、渗透剂、展着剂、粘结剂等增加安全性及方便使用：防飘移剂、药害减轻剂、安全剂、解毒剂、消泡剂、警戒色等(1)填料或载体（fillers,carriers)固态农药制剂加工时，为调节成品含量或改善物理状态而配加的固态惰性矿物类、植物类或人工合成的物质，常用的如凹凸棒土、硅藻土、高岭土、陶土、白炭黑、轻质碳酸钙等。(2)溶剂（solvent）用来溶解和稀释农药有效成分使其便于加工和使用的有机物，常用的如二甲苯、甲苯、苯等。多用于加工乳油，要求溶解力强、毒性低、闪点高、不易燃、成本低。(3)乳化剂(Emulsifier)对于原来不相混溶的两相液体(如油与水)，能使其中一相液体以极小的液珠稳定地分散在另一相液体中，形成不透明或半透明乳状液，起这种作用的表面活性剂称为乳化剂。主要用于乳油。（4）润湿剂（wettingagent）又称湿展剂，是一类显著降低液固界面张力，增加液体对固体表面的接触或增加对固体表面的润湿与展布的表面活性剂。主要用于可湿性粉剂。（5）分散剂（dispersingagents)：农药制剂加工中能够阻止固－液分散体系中固体粒子聚集，使其在液相中保持较长时间均匀分散的表面活性剂。（6）渗透剂(PenetratingAgent)

能够促进农药有效成分进入处理对象如植物、有害生物内部的表面活性剂，多用于配制高渗农药制剂产品（7）稳定剂（stabilizer）分两类，一类可抑制或减缓农药有效成分分解，如抗氧化剂、抗光解剂等；另一类可提高制剂物理稳定性，如抗结块剂和抗沉降剂。(9)增效剂（synergists)

本身无生物活性，但能抑制生物体内解毒酶，与某些农药混用时，能大幅度提高农药毒力和药效的助剂。(10)安全剂(Safener)降低或消除除草剂对作物药害的化合物，可以提高除草剂使用时的安全性。Adjuvants以上的大多可称为助剂，AdjuvantAdjuvantsarematerialsaddedtoaspraymixthatmodifytheactionoftheactiveingredientorchangethenatureofthespraymixtureinsomeutilitarianmanner.农药剂型缩写AF–AqueousFlowableAS–AqueousSuspensionD–DustDF–DryFlowable,alsoWater-DispersibleGranuleECorE–EmulsifiableConcentrateES–EmulsifiableSolutionForLF–FlowableorLiquidFlowableG–GranularME–MiscibleEmulsifiableOL–Oil-SolubleLiquidSP–SolublePowderSG–SandGranulesTEC–TransparentEmulsionConcentrateWorWP–WettablePowderWG–WettableGranulesWDG–Water-DispersibleGranules,alsoDryFlowable农药剂型缩写农药加工和使用中的润湿原理润湿固体表面原来的气体被液体所取代，形成覆盖的过程。润湿的理解从物理化学的角度从能量观点润湿的类型液体在固体表面润湿，通常取决于三种力的作用。当液滴稳定下来时，这三种力达到平衡，得润湿方程式从物理化学的角度看液滴在固体表面受力的状态

固体表面吸附的气体分子被液体分子取代的过程伴随着体系的自由能降低，即体系自由能降低都为润湿。从能量观点来看润湿的类型按照润湿理论，表面活性剂的润湿包括：粘着（或附着）润湿(Adhesionalwetting)浸透（或浸渍）润湿(Immersionalwetting)展着（或铺展）润湿(Spreadingwetting)粘着（或附着）润湿

粘着润湿：指当液体与固体接触时，将原先液体的液-气界面和固体的固-气界面转变为液-固界面的过程。粘着润湿所做的功Wa与表面张力r1和接触角之间的关系方程式为：Wa=r1（1+cos

）粘着润湿过程中自由能的变化

-ΔG=γLG+γSG-γSL=WaWa称粘附功，其物理意义为将固－液接触单位面积的液体自交界处拉开，外界所需做的最小功。Wa表示黏附作用的大小。Wa值越大，固－液界面结合越牢固，液体在固体上的附着越好。浸透（或浸渍）润湿浸透润湿：指固体浸入液体的过程。浸透润湿所做的功Wi与表面张力r1和接触角之间的关系方程式为：Wi=r1·cosq

浸透润湿过程中自由能的变化

-ΔG=γSG-γSL=WiW称为浸润功。Wi反映了液体在固体表面上取代气体的能力，其意义为将液体逆行方向移动单位面积固体表面所做的功。展着（或铺展）润湿展着润湿：指从固-液界面代替固-气界面的同时，液体在固体表面也同时扩展的过程。展着润湿所做的功Ws与表面张力r1和接触角之间的关系方程式为：Ws=r1(cosq-1)展着润湿过程中自由能的变化-ΔG=γSG-(γSL+γLG)=S=WsS――铺展系数；Ws――铺展功。其物理意义为将铺展的液体膜向相反方向移动单位面积所需做的功。含表面活性剂的药液在固体表面上的三种润湿作用表面活性剂表面活性剂分子在水表面层形成单分子定向排列，可降低水的表面张力和水的表面能；表面活性剂分子在水与固体农药微粒的界面上形成定向排列的吸附层，可降低固-液界面张力和界面自由能，起到对农药微粒的润湿作用，形成均匀的悬浊液。表面活性剂的药液在固体表面上不润湿和完全润湿（90°＜＜180°和=

0°）两种情况都没有实际应用意义；在固体表面上为部分润湿（0°＜

≤90°

）时，对农药加工和使用才有实际应用价值。农药加工过程的分散原理农药分散过程根据分散体的表面化学观点，分散过程为：1.润湿：固体外部表面润湿。2.固体和凝集体的分裂加工水悬剂等液态分散体系的过程：用机械能将其破碎到规定粒径,助剂润湿表面和内部.加工可湿性粉剂等固态分散体系：组分混合，再粉碎到规定粒径。兑水稀释时，产生润湿、分裂及分散。3.分散体的形成、稳定及破坏同时发生稳定是关键。悬浮液，破坏的主要原因是粒子数量减少、不可逆的碰撞絮凝、分层和结块引起沉降和结晶。按照表面活性剂的物理化学和分散体的表面化学理论，分为：吸附作用表面电荷位阻障碍分散作用基本原理吸附作用分散剂在液-液界面和固-液界面上的吸附原理，吸附方式有:1.

离子对吸附2.氢键吸附3.电子极化吸附4.憎水作用吸附表面电荷离子型分散剂，还可使分散粒子带上负电荷，并在溶剂化条件下形成静电场，带有相同电荷的农药粒子间相互排斥，提高了分散体系的分散作用和物理稳定性。在制备农药水悬剂、油悬剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等过程中有助于选择分散剂。位阻障碍分散剂分子吸附在固体颗粒上，构成空间屏障，抵抗分散粒子间的接触，这种空间排斥作用称为分散剂的位阻障碍。应用聚合物分散剂，阴离子、高分子分散剂时，位阻障碍表现较明显。农药加工和使用中的乳化原理基本概念乳化剂的稳定原理乳状液的两种类型基本概念乳化：经激烈搅拌，原油或原药的有机溶液以0.1～50微米粒径的微粒（油珠）分散在水中，这一现象称乳化。乳状液：以上得到的油-水分散体系为乳状液。其中分散的原油或原药的有机溶液的微粒为分散相，水为连续相。乳化作用：两种互不相溶的液体形成液-液（如油-水）分散体系（乳状液）称乳化作用。乳化剂的稳定原理乳化剂形成的界面保护层膜可降低界面张力，就降低了表面能，分散体系就趋于稳定(E=r•A)。离子型乳化剂使分散的油珠带相同的电荷，阻止靠拢。非离子型乳化剂可与水发生氢键作用，生成水化物的基团或亲水键节。乳状液的两种类型水包油型（O/W）是农药乳状液的基本类型，如乳油、水浓乳剂、固体乳剂、微乳状液及某些水悬剂等。油包水型（W/O）农药反转型乳油中形成。农药加工和使用中的增溶原理基本概念增溶原理影响增溶作用的因素基本概念增溶指某些物质在表面活性剂的作用下，在溶剂中的溶解度显著增加的现象。增溶剂是具有增溶作用的表面活性剂及其复合物。临界胶束浓度(CMC，Criticalmicelleconcentration)

指表面活性剂开始形成胶束的最低浓度。表面活性剂只有达到临界胶束浓度后，才能对包括原药在内的许多物质起增溶、分散及乳化等作用，因此表面活性剂的用量必须超过临界胶束浓度。增溶原理增溶现象与溶解作用的区别：溶解作用形成的是分子溶液，增溶作用形成的是胶体溶液。表面活性剂的增溶作用是其在水中形成胶束的结果。球形胶束由亲油基向内形成一极小的非极性中心区。亲水基向外形成球状胶束。非极性的农药成分进入非极性中心区；农药分子的极性基团可吸附于表面活性剂的亲水基之间，起到增溶作用。影响增溶作用的因素增溶剂的化学结构、性质及浓度直链碳链越长，胶束临界浓度越小，增溶能力越大。被增溶物的分子结构和性质脂肪烃和烷基芳烃的增溶量随链长增大而减小，环化使增溶量增大。温度、PH、搅拌及组分加入的顺序等农药加工和使用中的控制释放技术基本概念常规剂型和控制释放剂型的比较微胶囊剂的控制释放原理释放速率的决定因素基本概念控制释放剂能使农药有效成分按必需的剂量和特定的时间内，持续稳定释放，达到经济、有效、安全地控制有害生物的目的。按释放特征可分为：缓慢释放、持续释放及定时释放。（通常采用的控制农药缓慢释放）缓释剂是利用高分子化合物与农药间的包埋、掩蔽、吸附作用或化学反应等方式，将农药贮存或结合在高分子化合物中，在施用后相当的时间内，农药能缓慢释放出来。常规剂型和控制释放剂型的比较常规剂型和控制释放剂型的有效持续时间与使用剂量间的关系，从图中可见，前者为线性关系，后者为抛物线关系。微胶囊剂的控制释放原理微胶囊剂由囊核和囊皮组成。有效成分的释放依赖于内部蒸气压、渗透压的渗透