国际国内半导体硅材料的发展课件

国际（国内）半导体硅材料的发展

中国电子材料行业协会半导体材料分会秘书长朱黎辉教授/研究员

2011年3月

2目录：

一.半导体硅材料在国民经济中的作用与地位二.国际半导体硅材料的发展概况三.硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性四.我国半导体硅材料的发展概况五.对我国发展半导体硅材料的几点浅见3一.半导体硅材料在国民经济中的

作用与地位

（一）在电子信息技术、产业中的应用。能源、信息、材料是人类社会的三大支柱。半导体硅（多晶、单晶）材料则是电子信息产业（尤其是集成电路产业）和新能源、绿色能源硅光伏产业的主体功能材料，硅材料的使用量至今仍然占全球半导体材料的95%以上，是第一大电子功能材料，且早已是一种战略性的物资和产业。半个世纪以来，美、日、德等国际十大公司一直垄断着半导体硅材料的技术、市场和售价，对我国进行封锁，严重地制约着我国现代化的进程。硅占地壳的四分之一，是地球上丰度最高的元素之一。我国已发现了高品位的硅（水晶、SiO2）矿140亿吨以上，一万年也用不完。

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半导体工业（尤其是集成电路工业）是信息产业的基础和核心，是国民经济现代化与信息化建设的先导与支柱产业，是改造和提升传统产业及众多高新技术的核心技术。而半导体硅（单晶）材料则是半导体工业的最重要的主体功能材料，是第一大功能电子材料，至今全球硅材料的使用仍占半导体材料总量的95％以上，而且国际集成电路（IC）芯片及各类半导体器件的95％以上也是用硅片制造的（请见表1.硅的主要器件应用）。硅材料、硅器件和硅集成电路的发展与应用水平早已成为衡量一个国家的国力、国防、国民经济现代化及人民生活水平的重要标志。鉴于其在一个独立国家中的这种战略地位，因此多年来，各发达国家和地区都投以巨资发展硅材料，硅器件和硅集成电路。6表1.硅的主要器件应用

材料种类

制作的器件

应用状态与说明

CZ单晶

二极管、晶体管、SOLAR

切、磨片

CZ单晶

双极IC，MOS、CMOSIC

（吸除）抛光片

MCZ单晶CCD，高集成度IC（双面）抛光片

FZ单晶

电力电子器件：SR、SCR、MCT、BCT、LTT；GTR、GTO、SITH、IGBT、PIN、PIC、SMARTPOWER、SOLAR

切、磨片；抛光片

薄层硅外延片

双极IC，MOS、CMOSIC高集成度时用

高阻厚层硅外延片

VDMOS、IGBT、GTR、SIT、BSIT

新型电力电子器件用

SOI（SGOI）片

SOI（SGOI）-IC

材料与器件正在高速发展

非晶硅薄膜

SOLAR、TFT-LCD

金属或玻璃衬底

注：MOS-金属、氧化物、半导体；CMOS-互补MOS；CCD-电荷耦合器件；SR-整流器；SCR-可控硅；MCT-MOS晶闸管；BCT-双向晶闸管；LTT-光控晶闸管；GTR-巨型晶体管；GTO-电路关断晶闸管；SIT-静电感应晶体管；BSIT-双极型静电感应晶体管；SITH-静电感应晶闸管；PIN-高反压光电二极管、探测器；PIC-功率集成电路；SMARTPOWER-智能型功率器件；VDMOS-纵向双扩散MOS器件；TFT-LCD－薄膜液晶；SOI（SGOI）-IC-绝缘体上半导体材料（Si、Ge）与电路；SOLAR—太阳能电池7（二）在新能源、可再生能源、绿色能源硅光伏产业中的应用。

随着地球上矿物能源（煤、天然气、石油、铀）的加速消耗所造成的“能源危机”不断加剧及传统能源消耗所产生的二氧化碳等温室气体对环境压力的不断加重。开发新能源、可再生能源、绿色能源已成为人类社会今后的重大课题，其中利用太阳能发电的硅太阳能电池的研究与生产是最具前途的科技之一。因此，半导体硅材料的研究与生产又进入了新的发展期。我国的能源消耗是以煤为主的，但我国的煤只能开采约80年了，我国已成为世界最大的碳排放国；且随着现代化建设的进程，我国已成为世界上第二大石油消耗国和输入国，能源压力将日趋严重，能源安全问题早已提到议事日程上，因此大力加速发展可再生能源硅光伏产业及其基础材料－高纯半导体硅（多晶、单晶片）材料已成为当务之急。与建硅集成电路生产线相比，建设硅太阳能电池生产线其投资强度与技术难度的门槛都较低，比较合乎我国的国情，加之其国际市场十分看好，其利润空间较大，引发了我国不少地区与企业的巨大兴趣（请见表2.我国太阳能电池/组件产能计划情况）。

9

因此可以预测，硅光伏产业的发展在我国将有着极好的前景，对我国半导体硅材料，尤其是对高纯多晶硅的研制生产带来了巨大的市场空间，极好的机遇和严峻的挑战。但是，我国前几年多晶硅的严重短缺以及销售价格二十几倍的暴涨所造成的各类硅片供应极度紧张状态已经成为我国发展半导体工业、电子信息产业及新能源硅光伏产业的主要瓶颈，是当时我国电子工业中最大的结构性矛盾。半导体高纯多晶硅材料已成为一种战略性的物资。近一年来国际金融、经济危机的发生对硅光伏市场造成了一定的冲击。国际上对硅太阳能电池订单的减少给国内不少企业带来压力。但随着美、日、欧把新能源硅光伏产业作为救市的重要手段及我国的率先复苏，迎来了新年我国硅光伏产业的又一次大发展，则仍然可以预测，随着国内、外经济的复苏，将带来硅材料及硅光伏产业新的发展阶段。10二.国际半导体硅材料的发展概况（一）国际十大多晶硅生产厂家的简况。至今为止，国际上生产高纯多晶硅的主要方法仍然以“改良西门子法－三氯氢硅氢还原法”（约占全球总产量的80％）和硅烷热分解法（占总量的约20％）为主。可见：表3：国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展预测表4：对未来几年世界主要多晶硅厂家在产能与产品结构方面的预测表5：世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测

表6：国外多晶硅新增及扩产计划，金属时评2007.7表6（新）：世界多晶硅的生产与发展预测《稀有金属新闻》（日）2009年3月8日No.238811表3.国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展预测

2005年末用途2006年末用途2007年末2008年

能力实际产量半导体用太阳能用能力预测产量半导体用太阳能用能力预测产量能力（日本）

德山52005200410011005400540041001300540054005400三菱材料160016001400200160016001400200160016001600住友钛80080080009009008000900900900（美国）

黑姆洛克770077004800290010000950060003500145001400018000ASiMi3000300028002003300330020001300360036003600SGS2202200022002200220002100220022004400MEMC27001500150002700150015000270017006700三菱多晶硅120011001000100120011001000100150014001500（德国）

Wacker55005000320018006000600035002500800079009000（意大利）

MEMC10001000100001000100010000100010001000总计309002910020600850034300325002130011100414003950052100引自2006年3月1日，日文≤稀有金属新闻≥P1单位：吨13表5.世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测

《金属时评》NO1992,2006年7月25日出版

2005年2006年2007年2008年2009年2010年

供给量生产总量2875032950332000428505635064250半导体用202501925019250224002300023900太阳能电池用85001370013700204503335040350需求量需求总量340003890044590512005890067900半导体用190002090022900253002780030600太阳能电池用150001800021600259003110037300

缺口半导体应用领域+1250-1650-3490-2900-4800-6700太阳能电池应用领域-6500-4300-7900-5450+2250+3050单位：吨14表6：国外多晶硅新增及扩产计划，金属时评2007.7企业名称2006年末2007年末2008年末2009年末2010年末日本德山54005400540080008400三菱（日本）16001600180018001800住友9001300140014001400JFE100100500~1000500~1000500~1000新日铁—500500500500M.setek—500300030003000日本太阳硅公司（智索、新日铁控股、东邦钛）——100100100美国Hemlock1000014500190002750031750REC(REC先进硅ASiMI)

(REC太阳级硅SGS)5970667013500135001350015表6．国外多晶硅新增及扩产计划(续)企业名称2006年末2007年末2008年末2009年末2010年末美国MEMC27002700670067006700三菱（美国）12001500150015001500道康宁10001000100010001000Hoku——150020002000欧洲Wacker（德国）65008000100001450014500MEMC（意大利）10001000100010001000JSSI（德国）——850850850Elkem（挪威）——500050005000SilPro（法国）——250025002500亚洲中国（各地）2901000150030003000DC化学（韩国）——300030003000总计3667045770792509685010150017（二）国际上各主要生产多晶硅企业的扩产计划公司名称多晶硅扩产计划1美国HemlockSemi公司该公司2006年已拥有10000吨/年的产能。2007年将达到14500吨的规模。该公司计划2008年和2009年再分别扩产4500吨和8500吨，至2010年达到31750吨的规模。2德国Wacker公司该公司2006年生产了6500吨多晶硅。2007年将达到8000吨/年，2008扩产至10000吨/年，至2010年达到1.95万吨的规模。与2006年比，至2010年该公司的太阳能级多晶硅将增加13000吨/年，半导体级多晶硅将增加1500吨/年。3日本Tokuyama公司该公司2006年产能为5400吨。该公司的VLD法将于2009年完成千吨级新线的建设工程，至2010年在日本境内总产量将达到8400吨/年。2010年又在马来西亚建一座6000吨/年的多晶硅厂。4美国REC(SGS)公司(原ASiMI)该公司将重点发展其SGS分公司的太阳能级多晶硅生产，并于2009年达到SG硅8500吨/年。2010年总产量将达到13500吨/年。5美国MEMC公司该公司将继续发展其SiH4热解流床法生产粒状硅的工艺，至2010年达到6700吨/年的能力。6Mitsubishi和Sumitomo已合并称SUMCO

全球第二大硅晶圆厂，其中三菱的多晶硅2010年将增产至1800吨，住友钛的多晶硅2008年将增至1400吨。7日本新日铁公司

日本JEE制钢公司

正在建太阳能级多晶硅1500吨/年

正在筹建物理法（等离子焰和电子束+定向结晶法）至2010年达到500～1000吨/年的能力。

8德国Degussa与JSSI合资用硅烷热解硅管反应器法于2008年9月达850吨/年多晶硅生产能力。

9西班牙安达卢西亚

投资2.5亿欧元将于2009年后，建成2500吨/年多晶硅生产能力（改良西门子法）。

10韩国DCChemical（东洋制铁化学公司）

投资2500亿韩元（2.6亿美元）建厂生产多晶硅（与德国Wacker公司合作）。至2008年达到3000吨/年。最近报道将提高年产量到37000吨。11韩国OCI该公司三年间快速投入多晶硅，2010年达产多晶硅21,000吨，自称至2012年要建成年产多晶硅60,000吨，宣布要占领中国的硅光伏市场。表7.国际上各多晶硅厂扩产计划的简况18（三）国际上太阳能电池用多晶硅新工艺方法研究简况

表8.多晶硅太阳能电池级新工艺方法研究状况1.VLD（VaporLiquidDeposition）方法，气液沉积法，简称“熔融析出法”，为日本德山公司1999年开始研制。仍采用SiHCl3氢还原，多晶硅以液态沉积在1500℃的石墨管壁上，然后滴下在反应器底部固化成粒状多晶硅。其优点是沉积速度比改良西门子法高十倍，缺点是含碳量高（100PPma）。2.SiHCl3氢还原+FBR(Fluidizedbedreactor)法，德国Wacker公司从2000年开始这项研究，采用改良西门子工艺，应用流床反应器生产粒状硅。2006年底达到1200吨/年的规模，2007年达产3000吨/年。

3.SiH4热解用硅管反应器的方法

，由德国JSSI(JointSolarSiliconGmbH&CoKG)公司研制。2003年

，由德国SolarWorldAG和

DequssaAG合资创办。硅管内沉积温度为800℃。该法节能，且无金属污染。

4.挪威可再生能源公司(REC,NorwegianRenewableEnergyCorporation)于2005年买断美国ASiMI(AdvancedSiliconMaterials)公司。并早与美国太阳能硅(SGS,SolarGradeSiliconLLC)(AsiMI所有)合作于2002年开始在华盛顿州的MosesLake用硅烷热解棒状法(或称西门子反应器法)生产非一级多晶硅(或称泡沫硅)，计划于2008年达到5000吨/年，2010年达到13500吨/年。5.挪威ElkemSolar公司，Elkem母公司原来具有生产20万吨/年金属硅的能力。该公司采用Pyrometallurgicalrefining火花精炼法让液态金属硅与火山岩(Scoriae)反应，简化与酸反应的湿化冶金。该公司对精制加工第三步仍然保密，据称近日有突破。

6.冶金法

碳还原硅石结合物理化学提纯的工艺方法。在金属硅的工艺后，利用其高温液态通入H2O、O2、Cl2或HCl后造渣去除碳和金属杂质达到进一步提高纯度的目的。硅液进入石英坩埚采用定向结晶（凝固）炉提高纯度制作太阳能电池用多晶硅片的连续工艺。但硅的纯度仍未能突破六个9。

7.SiCl4与金属还原剂(Na、Zn等)反应制取多晶硅。较为节能，但金属还原剂的回收循环技术不利于降低成本。8.物理提纯法

在金属硅制备时，利用电子束加热或等离子气体加热，甚或进一步采用高真空脱气技术去除高温硅液中各类杂质后进入石英坩埚，最后采用定向结晶炉制取多晶硅锭。硅的最高纯度至今仍未突破六个919笔者认为：该表中第4项美国SGS公司的泡沫硅早已投产，工艺成熟。第2项德国Wacker公司于2006年投产的“SiHCl3氢还原＋流床法”质量可靠，已投入批量生产。第3项德国JSSI公司研究的“SiH4热解用硅管反应器”的方法即节能又能保证质量，将是低成本工艺中最具发展前途的工艺方法。21

在发展SOI材料的同时，SiGe/Si结构的应变硅材料技术的研究被认为是CMOS电路最具前景的结构。而且近年来，随着SOI技术和SiGe技术的日渐成熟，一种基于这两种技术的微电子技术SiGe-OI应运而生，应变硅技术与SOI技术相结合，即SSOI（或称SGOI）技术将成为新一代极大规模硅基集成电路的主流技术和新的基础材料。近年来，在硅片深亚微米加工微电子技术发展的同时，与精密机械加工技术及其它功能的微型传感技术相融合而高速发展的微电子机械系统MEMS、NEMS技术代表着21世纪微纳电子技术的一个新的发展方向，利用三维加工技术制造微米、纳米尺度的零件、部件或集光机电磁等多功能于一体完成一定功能的复杂微细系统，受到世界范围的关注。22三.硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性

（一）硅太阳能电池对原始多晶硅内在质量的基本要求

图1：硅中载流子浓度与电阻率的关系

23

从“图1：硅中载流子浓度与电阻率的关系”的曲线中可以查到目前用于制作硅太阳能电池的P型硅片中低电阻率（0.3Ω-cm，0.5Ω-cm）和航天级硅太阳能电池用硅片电阻率所对应的掺硼杂质的浓度（载流子浓度）。可见表9：硅太阳能电池对原始硅材料纯度的最低要求。从表9的数据对照中可以推论如下：普通硅太阳能电池制作所用多晶硅的纯度最低应高于7个9，航天级的硅太阳能电池制作所用多晶硅的纯度甚至应该在8至9个9以上。请见表10和表11，可见美国ASiMI公司出售的用于直拉法和定向凝固结晶法的太阳能电池级多晶硅的纯度（对应磷、硼含量）是高于8个9的（其中碳含量也高于6个9）。25表10.26表11.29表12.硅中各种杂质的能级元素

E1-Ev(eV)

Ec-E2(eV)

元素

E1-Ev(eV)

Ec-E2(eV)

B0.045（A）

Mn0.53（D）

Al0.057（A）Hg0.33（D）0.25（D）

0.31（A）0.35（A）

Ga0.065（A）

W0.31（D）0.34（D）

0.22（A）0.36（A）0.37（A）

In0.16（A）

Mo0.30（D）0.34（D）

0.33（D）

Tl0.26（A）

Pt0.31（D）0.37（D）

P0.044（D）

Zn0.31（A）

0.55（A）

As0.049（D）

Zn+B1

0.092（A）

注：B1为硼的第一种形式注：B2为硼的第二种形式

Sn0.039（D）

Zn+B2

0.126（A）

Bi0.067（D）

Zn+Al0.078（A）

O0.13（D）0.30（D）

Zn+Ga0.063（A）

S0.18（D）0.37（D）

注：E1-Ev—离满带顶的能级位置。Ec-E2—离导带底的能级位置。Ev—满带顶。A—受主。Ec—导带底。D—施主。

Li0.033（D）

Au0.35（D）

0.54（A）

Cu0.24（D）0.49（A）

Ag0.34（A）

Fe0.46（D）

0.55（D）

Ni0.23（A）

0.35（A）

30表13.有关杂质在硅中的分凝系数

元素

分凝系数k测量方法

元素

分凝系数k测量方法

B0.9CAu3×10-5

R,C.Al≧0.004CSn0.02RGa0.01R,CTa1×10-7

RIn5×10-4

R.Fe5×10-4

RP0.35R,C.S1×10-5

As0.30R,C.Co10-4

Sb0.04R,C.Pt10-8

Bi8×10-4

Cd～10-8

Cu4×10-4

RPd～10-8

Ag1×10-8

Mn10-5

Li1×10-2

Zn～10-5

O1.25C0.07

1.

分凝系数ｋ＝CS/CL：为在平衡时固体中杂质浓度（CS）与液体中杂质浓度（CL）之比。2．

测量方法中C表示用电阻率测量法，R表示用放射性示踪法。3．

实际上分凝系数与晶体生长速度有关，所以引用有效分凝系数（k有效）

式中：f—晶体生长速度。

e—自然对数底

δ—杂质积累层（一般为10-3-10-1cm）。

D—杂质在硅液体中的扩散系数。31•

有关杂质在硅中的挥发（1）当在真空下生长时，不但要考虑杂质在硅中的分凝效应，而且还要考虑到杂质在硅中的挥发效应。杂质在硅中的分凝效应用下式表示：

…………..(1)杂质在硅中的挥发效应用下式表示：

…….…..……………(2)考虑这两种效应的综合效率，用下式表示：

…………….(3)上列各式中：

CS—单晶中的杂质浓度。

CL—液体中的杂质浓度。

CO—最初始的杂质浓度。

k—杂质在硅中的分凝系数。

B—挥发系数。

SL—挥发面积。

VL—溶体体积。

t—挥发时间。

x—固液交接面位置（全长的分数）32表14．有关杂质在熔硅中的挥发常数杂质PAsSbBAlGaInCuFeMnE厘米/秒10-45×10-37×10-25×10-610-410-35×10-35×10-52×10-52×10-4t挥发5小时5分0.5分100小时5小时0.5小时5分10小时20小时2小时1．表中t挥发表示杂质在熔硅中挥发掉大半的时间（令其体积与表面积之比等于2CM）2．重掺杂应在气氛中进行

（2）挥发常数。当杂质浓度很小时，真空下单位时间从熔体中挥发的杂质量。

N=EACL式中：

A为溶体挥发表面。

CL是溶体中杂质浓度。

E是挥发常数。33•

有关杂质在硅中的扩散

在高温时必须充分考虑杂质在硅中的扩散运动，这个运动可以用扩散方程来表示：………………….(1)

式中：J扩散—扩散流密度，即单位时间通过单位面积的原子数。

—杂质浓度沿x轴梯度。

D—扩散系数。负号表示杂质扩散向浓度小的方向进行。扩散系数D随温度按指数迅速变化：……..(2)式中：Do—常数。R—气体常数。

T—绝对温度。

E—激活能。

34元素D（在1200℃）（cm2/秒）Do（cm2/秒）E（千卡/克分子）Li～4×10-52.4×10-31.9×10-32.2×10-31.8×1041.47×1041.62×104Cu8×10-65×10-5(在900℃)——Au1.3×10-71.1×10-32.58×104Zn～5×10-7（在1100～1300℃）——B4×10-1210.58.5×104Al1.5×10-113.0×10-101.5×10-111.5×10-118.0———8.0×1048.9×104——Ga4.0×10-123.68.1×104In～9.0×10-1316.59.0×104Tl～9.0×10-1316.59.0×104Ge～3.0×10-136.26×1051.2182×105P4.0×10-1210.58.5×104As3.0×10-130.328.5×104Sb2.0×10-131.5×10-113.0×10-125.60.112—9.1×1046.6×104—Bi2.0×10-181.03×1031.07×105O1.8×10-10（在1300℃）——Fe7×10-60.00622.0×104表15．有关杂质在硅中当温度等于1200℃时的扩散系数：

35图2．硅中杂质的固相溶解度36

硅中的碱金属杂质如钾、钠（锂、钙）等原子（或离子）在硅太阳能电池片制作工艺的碱腐蚀清洗、制绒、高温氧化、扩散时其迁移率很高，很容易穿透氧化硅膜层而形成表面态和界面态，加速非平衡少数载流子的表面复合，产生表面、界面的漏电流，降低少子的表面寿命（及有效寿命）。硅中的重金属杂质和过渡金属杂质如金、银、铜、铁、锰、镍、钴、汞……等属于深能级杂质，有的甚至是多重能级杂质和既是施主，又是受主的双重深能级杂质（如铜、金、铁、镍、汞、钨、铂…）。这些杂质在硅中对少数载流子的俘获截面往往比正常掺杂的元素（硼、磷…）大2至3个数量级。因此，上述重金属杂质的存在更严重地影响少子的

体内寿命（及有效寿命），它们如在电池片的表面或界面处，则降低表面寿命。金属杂质所造成的硅中少数载流子的表面寿命、体内寿命及有效寿命的降低最终将造成硅太阳能电池的短路电流密度和开路电压的降低，大大降低电池的光电转换效率；因此，从这种意义上讲，硅太阳能电池片中的上述各类金属杂质的对应纯度应该更高（或称其含量应该更少），应该在9个9以上。（注：有专家指出：最高限度，硅中的Co、Fe、Mn、Cr的含量不应该超过1015cm-3，Ti、V、Nb、Mo、W、Zr和Ta等杂质含量不应该超过1013cm-3）。37

从“表15：硅中杂质的扩散系数”可以看出：硅中金属杂质高温下的扩散系数（如铁Fe为7×10-6，铜Cu为8×10-6）比硅中正常掺杂元素的扩散系数（如施主杂质磷P为4.0×10-12、砷As为3.0×10-13、锑Sb为1.5～3.0×10-12和受主杂质硼B为4×10-12）高出6至7个数量级。硅片制作成太阳能电池组件后，在太阳下长时间曝晒使用后，各类金属杂质会逐渐扩散迁移至P-N结界面处，使电池片表面P-N结界面处漏电流增大，少子寿命降低，从而逐渐降低硅太阳能电池组件系统的光电转换效率及发电量，使组件发电量不断衰退，大大缩短电池组件系统的使用寿命，严重降低硅太阳能电池发电能力的再生比。

38•硅中氧、碳含量对电学参数和硅太阳能电池性能的影响。

氧和碳是半导体硅（多晶硅、单晶硅）中含量最高的最主要的非金属杂质，无论直拉法生产的单晶硅或定向凝固结晶法生产的多晶硅片的两种工艺都采用石墨（碳）加热系统和石英（二氧化硅）坩埚。所以至今用于制作硅太阳能电池的晶体硅片（约占电池用材料的90％）中主要的杂质沾污就是氧（含量达5×1017至2×1018cm-3）和碳（含量高于1～5×1016cm-3），在硅晶格中氧主要处于间隙态，碳主要处于替位态。总的来说，氧、碳含量对硅太阳能电池是有害杂质，在多晶硅生产和单晶硅生产工艺中最难去除的杂质元素也是氧和碳（真空区熔工艺例外）。硅中氧的存在有着一系列有关氧的热施主、新施主及氧沉淀（缺陷工程）及其电学行为的论述。高浓度的氧及其与硅中空位的络合物与金属杂质的作用、氧沉淀…等都是少数载流子的复合中心，降低少子的寿命（但另一方面，在缺陷工程中，巧用氧沉淀又是“吸杂技术”，改进集成电路性能的重要技术）。但是，氧在硅晶体中又是一个“陷阱”，非平衡少数载流子在运动中往往被“氧陷阱”俘获，但过一会儿又把少子放了出来，39表现在用光电导衰退法测少子寿命时，示波器上光注入脉冲衰减曲线的余辉拉得很长，测量的少子“表观”寿命很长。但实验证明，含氧量很高的硅晶体经过热处理后或器件制造过程中的“氧化”、“扩散”等热处理后，再测量晶片的少子寿命时（此时氧在硅中形态已经改变，已经不对少子起“陷阱”作用），发现此时的少子寿命下降得非常严重（至少会降低一个数量级）。

但应该指出，热处理后所测得的少子寿命是真实的、是实用的，而我们则可以把热处理前因氧含量高的“陷阱”作用所测得的少子寿命称之为假寿命。这就是在上世纪八、九十年代在讨论硅中氧对器件性能的影响时曾经十分热门的所谓“硅单晶热稳定性的研究”的主要内容。这就意味着，为了测得硅晶体的真实“寿命τ”，必须要求对样品先作热处理（条件是：在850～900℃甚至1100℃温度下热处理2～3小时〈可以参照硅太阳能电池制作工艺过程中的热处理条件〉，然后退火降温至450～500℃左右迅速拉出炉管冷却）后再测少子寿命。

40主要杂质含量指标备注施主杂质（P）Max：2（0.3）PPba相当于N型55（400）Ω-㎝受主杂质（B）Max：1.0（0.1）PPba相当于P型300（1000）Ω-㎝碳含量（C）Max：1.0（0.3）PPma

金属杂质（Fe、Ni、Cr、Na）总含量Max：10PPbw应作多晶硅表面金属杂质含量的检测少子寿命（τ）﹥200μs热处理后20μs

表16．太阳能电池用多晶硅质量指标（三）在我国硅太阳能电池生产中建议采用的多晶硅质量标准。在综合国际上改良西门子工艺与硅烷热分解工艺的高纯多晶硅质量指标的基础上，笔者建议我国自己的太阳能电池用多晶硅的质量指标的纯度标准如下：制作成太阳能电池硅片其几何尺寸采用SEMI标准中的规定。

41四.我国半导体硅材料的发展概况（一）我国半导体硅单晶（片）的生产与发展。

由于多种原因，我国从1980年至1994年间硅单晶年产量始终在40多吨徘徊了十五年。半导体级的多晶硅的生产至2004年时甚至只剩下了峨嵋半导体材料厂一家，当年该厂生产了多晶硅60吨。

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由于我国改革开放政策的激励，在国务院各部委相关政策和有限科技攻关资金（约5000万元）及产业化资金（约2.5亿元）的引导下，拉动了全国各地民营资本对半导体硅材料产业的巨大投入。目前我国有近50家多晶硅企业在启动，其中1000吨／年级至10000吨／年级多晶硅厂约15家（相当于已投资近600亿元）集成电路用硅单晶抛光片厂近10家和太阳能电池用硅片厂近100家，拥有拉制６″以上硅单晶的直拉硅单晶炉10000台以上（相当于投资100亿元以上），定向结晶铸硅炉2000台以上（相当于投资12亿美元）和进口硅多线切方、切片机近10000台（相当于投资80亿美元）。我国已是世界上硅单晶炉、定向结晶铸硅炉和多线切方、切片机最多的国家。我国的高纯多晶硅年产量从2004年的60吨（正品约40吨）增至2008年的4500吨，2009年超过2万吨，由于又一轮的光伏产业建设高潮，2010年达到4.5万吨，短短5年间增长800倍。估计我国今年的多晶硅产量将会超过６万吨。我国的单晶硅年产量从1994年的40吨增至2007年的单晶硅和铸硅（片）总产量约10000吨，2008年的单晶硅和铸硅（片）总产量约24000吨，2009年达到42000吨（15年间增长了1000倍），支撑着我国的晶硅太阳能电池的总产量连续叁年达到世界第一（2007年全球太阳能电池的总产量为4000.5MW，我国的总产量是1088.6MW；2008年全球太阳能电池总产量为6800MW，我国的总产量是2570MW，2009年全球总产量是10000MW，我国的总产量为4000MW，2010年全球的总产量是14,000MW，我国的产量超过8,000MW），超过了日本、美国、德国等发达国家。我国多晶硅产业的高速发展促使国际国内的太阳能电池级多晶硅的售价在8个月内从每公斤售价3000元以上迅速降到500元左右（2010年由于大发展，近日又上涨至700元/公斤以上），回归了理性。而且可以肯定：我国硅太阳能电池总产量跃居世界第一的态势仍将继续保持下去，这种大好的局面是与我国硅材料的高速发展分不开的，两者相辅相成、共同发展。4344（二）我国太阳能电池用“定向结晶法”生产的多晶硅片的增长。与上述单晶硅片相比，采用定向凝固结晶法生产的多晶硅片也能制作硅太阳能电池，多晶硅片制作的太阳能电池其光电转换效率虽比单晶硅片制作的太阳能电池的光电转换效率低1.5-3％，但定向结晶法比单晶生长的直拉法约节电50％以上，且对原始多晶硅材料的尺寸大小要求不严，因此采用定向凝固结晶工艺技术生产太阳能电池用硅片在国际上颇受重视。我国的定向结晶法生产太阳能电池多晶硅片的企业近两年发展很快，2006年江西省新余市的“赛维LDK太阳能硅片厂”购买了美国GT-Solar公司的定向凝固炉100台，当年投产即成为亚洲最大的多晶硅片厂，该厂2007年又已决定进一步引进定向凝固炉100台；至2007年底，该厂已成为世界上最大的太阳能电池用多晶硅片厂，将能达到年产“156×156mm、厚200μm”多晶硅片36,000万片，至2009年7月已发展至430台定向结晶炉。2006年河北省保定市“天威英利新能源公司”亦开始兴建500MW太阳能电池多晶硅片生产线（约年产硅片20,000万片），并已经建成500MW硅太阳能电池生产能力。采用定向凝固法生产多晶硅片的厂家还有“宁波晶元太阳能有限公司”和“精功绍兴太阳能公司”……等。至今我国引进的定向结晶炉已超过2000台（国产约占200台），而且国内已有多家工厂开始制造定向结晶炉。总计我国于2010年底将能达到生产太阳能电池用多晶硅片（156×156mm）300,000万片以上的生产能力，这些多晶硅片厂所用原始多晶硅材料至今仍有50%以上从国外进口。45

应该指出：2006年，我国自己生产的高纯多晶硅不到300吨，却依靠进口多晶硅最终在国内生产了约400MW的硅太阳能电池片及相关组件，2007年我国只生产了1180.6吨多晶硅，却生产了1088.6MW的太阳能电池。根据表2：“我国太阳能电池/组件产能情况（单位：MW）”表格所统计的数据：到2010年我国各主要企业计划生产的硅太阳能电池已达到8000MW以上。如以每制作1MW太阳能电池消耗多晶硅（或单晶硅）7吨计，则到2010年需多晶硅6万吨以上（约合156×156mm硅片40亿片）（注：我国还年出口硅片2万吨以上）。46（三）我国多晶硅研制的发展态势。1．我国的大部分省、区都有着品位较高的丰富的水晶矿或硅石矿，总的蕴藏量至少以百亿吨计。每年的春、夏季春汛期后，各省山区的水库蓄满，利用短期内用不完的小水电，以电弧法用（焦、木）炭还原大量制取低纯的工业硅（含硅量93～99%）。据不完全估算，我国大致具有年产冶金级工业硅90至120万吨的能力，这些工业硅大部分廉价卖到了国外。由于失于统一管理，无序竞争，彼此互相压价；质量参差不齐，利润微薄，几乎相当于只是卖电的价格；而且污染环境，破坏生态。大有必要由政府出面来统筹整顿治理。2．我国半导体硅材料的研制、生产自20世纪50年代中期开始，几乎与日本同时起步，1970年前后刮电子风的时候，全国的多晶硅厂与单晶硅厂以百家计。但由于投资少又过于分散，技术、设备落后等多种原因而不断关、停、并、转，至2004年时只剩下峨嵋半导体材料厂一家有一条国家计委批准建设的100吨/年多晶硅工业试验性生产线，当年生产了60吨多晶硅。473．经国家计委批准，采用我国自己的三氯氢硅氢还原法技术，2005年底建成了洛阳中硅高科公司的年产300吨多晶硅项目，该项目已于2006年底通过河南省发改委验收，目前早已达到原设计的生产能力。其产品质量相当于基磷200～500Ω-㎝，基硼1000至2000Ω-㎝的水平；由于还原炉硅芯只有12对，还原电耗在300度/公斤以上，已启动氯化、合成及尾气干法回收。2006年“中硅公司”开始承担国家“863”项目“24对棒还原炉”的科技攻关。并于2007年3月完成了由科技部“863”办公室组织的专家组验收评审：该炉达到了单产大于4吨/炉、直径大于150mm及耗电180度/公斤，接近当时国际先进水平，并已应用在其700吨/年的生产线上。作为国家重大科技攻关项目，又完成了1000吨级多晶硅生产线的“合成精馏”、“24对棒加压还原炉、四氯化硅氢化及尾气干法回收”等多项技术的科技攻关，尽快把能耗、物耗进一步降下去，使多晶硅的纯度更上一层楼。由国家计委批准并与俄罗斯联合设计的乐山新光硅业公司的年产1260吨多晶硅项目由于资金不能按时到位等多种原因，工期受到影响，已于2007年春节前后投产，2007年生产了多晶硅230吨。并于2009年一季度完成1000吨/年国家验收。4．在电子信息产业迅猛发展及硅光伏新能源产业加速发展的拉动下，又由于多晶硅的价格暴涨，利润空间较大，我国现在至少有三十个省、市地区在启动多晶硅项目，现将部分在建项目列表17．48表17．我国目前已建成和在建的多晶硅项目（不完全统计）表序号公司或项目名称规模总投资地址备注1四川新光硅业1260吨/年12.9亿元四川乐山车子镇已投产，09年生产了多晶硅1000吨（改造为1500吨/年），并早已着手3支持3000吨×2的建设（乐电天威、新津天威）。2河南洛阳中硅300吨/年（一期），700吨/年（二期）2.4亿元+4亿元河南偃师高龙06年12月已通过验收。二期700吨/年，投资4亿元，07年5月投产。三期2000吨×2已相继投产，并计划在渝林建20000吨/年。3四川东汽739厂200吨/年投产，扩建500吨/年（区熔）25亿元正在五通桥建1500吨×2/年已安装，在乐山五通桥扩产1500吨/年多晶硅。在新疆特变建1500吨/年.

4宜昌南玻硅材料厂1500吨/年（一期）1.5亿美元湖北宜昌已投产，二期至4500吨。5徐州中能光伏1500吨×2/年（一期），6000吨/年（二期）80亿元徐州金山桥已投产，08年底二、三期发展至万吨/年。09年就地再建1万吨/年，至09年7月建成1.8万吨/年，宣称2011年底建成60,000吨/年6宁夏阳光硅业4000吨/年35亿元宁夏石嘴山完成培训，已投产1000吨/年生产线。7江苏大全集团（镇江）3300吨/年（一期）5亿美元重庆万州已投产1500吨（一期）和1800吨/年正在新疆石合子再建5000吨/年。8江苏顺达半导体发展公司6000吨/年45亿元江苏扬州开发区已投产1500吨、另有直拉单晶炉300台、多线切片机200台。9昆明冶研新材料股份有限公司3000吨/年30亿元云南曲靖开始投产。10亚洲硅业1000吨/年1亿美元青海西宁市已投产。11无锡新大中钢铁有限公司300吨/年500吨/年1.5亿元2.5亿元无锡市已投产，正在连云港建1500吨/年生产线。12神州硅业有限公司1500吨/年18亿元内蒙呼和浩特市开始投产，并已建成二期3000吨/年。13年产1500吨多晶硅生产线项目1500吨/年1.5亿美元黄河上游电力委员会已投产。14天宏硅材料厂1750吨/年18亿元咸阳已投产。15四川瑞能硅材料1500吨/年12亿元四川省眉山市已投产，计划再建一条1500吨/年生产线。16江西省新余市LDK赛维新能源6000吨/年15000吨/年180亿元江西省新余市占地8000亩多晶硅生产线全面竣工，另有直拉单晶炉270台、定向结晶炉430台、多线切割机280台，已是世界最大的硅片生产厂家。17永祥多晶硅厂1000吨/年10亿元四川乐山市五通桥区具有合成、精馏、还原、氢化等。建有气相白炭黑、单体有机硅、草干膦等综合利用。49

据不完全统计，我国至今约有近40多个单位在筹建多晶硅项目，上表只是其中的一部分。笔者认为，美国能有六大公司十几个工厂在生产高质量的多晶硅（约占目前全球多晶硅产量的60%，70%出口），我国也可以利用东部与西部地势落差大所具备的水力电力潜在资源丰富的优势，大力发展半导体级高纯多晶硅产业，以能作为反制东亚地区某些用矿砂辖制我国经济建设的国家与地区的外交筹码；并进一步大力促进我国电子信息产业及新能源硅光伏产业等大产业链的发展。当然，笔者也认为，建设多晶硅生产线应具备如下基本条件：（1）建设规模应大于3000吨/年。以利于降低成本，取得规模效益。（2）3000吨/年的规模应有28～32亿元的资金投入。（3）对应3000吨/年的规模应具备25～30万千瓦（KW）的配电站，且应有双路电源。（4）由于电力消耗占多晶硅成本的30～40%，因此在选址上应该选电价低于0.3～0.4元/KWh的地方。（5）应该拥有一支高水平的熟练的技术技工团队。（6）最好有成套技术设备引进，或在国内找到强有力的技术支撑单位。（7）项目应做好氯离子平衡，还原尾气应干法回收，SiCl4应氢化，HCl应回收。能耗、单耗指标低。如还原电耗低于70度/公斤等。（8）全流程工艺应闭路循环、不污染环境。在上述各企业或地区在建或拟建多晶硅生产线外，在国家科技部主管部门的支持下，由中国电子材料行业协会组织专家对有关高等院校（企业）申报的“太阳能电池用低成本多晶硅新工艺方法的研究”以及“高纯多晶硅”的合成精馏、加压还原炉、四氯化硅氢化（高温、低温两种）、还原尾气干法回收及太阳能电池用多晶硅质量标准制订等课题进行了立项评审，并协助国家制定了“多晶硅准入条件”。50五．对我国应大力发展半导体硅材料的几点浅见近一年来，国内科技界有人对我国应否发展半导体多晶硅产业及硅太阳能电池产业颇有微辞，出现了一些不谐音，认为：“生产多晶硅耗能大、污染大，造出的绿色电池用在国外”，个别媒体记者对专家的采访断章取义；少数已经干了多晶硅的企业从本身商业利益出发，制造舆论，多报产能，反对别人上多晶硅；个别奸商在生产硅单晶片过程中掺低纯度的工业硅冶金级硅，以假乱真，牟取暴利；国外低质量的硅材料也混入我国市场；也发现少数国外的技术骗子打着懂多晶硅技术的幌子来到国