含氮和含磷有机化合物

含氮和含磷有机化合物第1页，共57页，2023年，2月20日，星期四第九章含氮和含磷有机化合物

分子中含有C—N键的化合物称为含氮有机化合物。本章重点讨论含氮有机化合物的胺类化合物及重氮和偶氮化合物。第2页，共57页，2023年，2月20日，星期四

第一节胺胺类化合物可以看作是氨的烃基衍生物。一、胺的分类和命名1．胺的分类

(1)根据氮原子上所连烃基的数目分为：

伯胺（一级胺）RNH2

仲胺（二级胺）R2NH

叔胺（三级胺）R3N

季铵盐（四级铵盐）R4N+X-

季铵碱（四级铵碱）R4N+OH-第3页，共57页，2023年，2月20日，星期四

伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃及伯、仲、叔醇分类方法的区别：叔卤代烃叔醇伯胺注意：第4页，共57页，2023年，2月20日，星期四(2)根据氮原子上所连烃基的结构不同分为：脂肪胺

芳香胺(3)根据分子中氨基的数目又可分为：H2NCH2CH2NH2一元胺二元胺多元胺脂环胺第5页，共57页，2023年，2月20日，星期四

2．胺的命名

简单胺：在“胺”字前加烃基的名称和数目H2NCH2CH2CH2CH2NH2

1,4-丁二胺（腐胺）

CH3CH2NHCH2CH2CH3乙丙胺（CH3）2NCH2CH3二甲乙胺第6页，共57页，2023年，2月20日，星期四

芳香胺：一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。烃基连在氮上时，用N表示烃基的位置。NH2CH2CH3邻乙基苯胺

N-甲基苯胺

N-甲基-N-乙基对氯苯胺对甲基苯胺

第7页，共57页，2023年，2月20日，星期四NCH3CH2CH3N－甲基－N－乙基环戊胺脂环胺的命名和芳香胺类似：环戊胺第8页，共57页，2023年，2月20日，星期四

复杂胺：以烃为母体，以氨基为取代基3－甲基－2－二乙氨基戊烷2－甲基－4－氨基戊烷第9页，共57页，2023年，2月20日，星期四

季铵盐、季铵碱的命名：和卤化铵、氢氧化铵相似。碘化四乙铵氢氧化甲基三乙铵(CH3CH2)4N

I+氯化四甲铵氢氧化四甲铵氯化铵氢氧化铵第10页，共57页，2023年，2月20日，星期四练习题N－甲基苯胺碘化二甲基二乙基铵3－甲基－2－氨基戊烷命名下列化合物：第11页，共57页，2023年，2月20日，星期四脂肪胺芳香胺

氮原子为不等性sp3杂化，胺分子的构型是三角锥形。

N原子为

sp3杂化轨道，含未成键电子对的sp3杂化轨道与苯环的π轨道重叠，形成共轭系。二．胺的物理性质（自学）三．胺的化学性质

胺的分子结构第12页，共57页，2023年，2月20日，星期四

1．碱性

氨基氮上的未共用电子对能接受质子，因此胺显碱性，可以和大多数酸反应生成盐。

RNH2+HClRN+H3Cl-

在脂肪胺中，由于烷基的+I效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，所以脂肪胺的碱性强于氨。

在溶液中胺的碱性受多种因素影响：从N上电子云密度讲，碱性强弱次序：第13页，共57页，2023年，2月20日，星期四

从胺的溶剂化作用讲：氮上的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强；

从空间效应讲：氮上所连烃基愈多，空间位阻愈大，使质子不易与氮原子接近，胺的碱性就愈弱。第14页，共57页，2023年，2月20日，星期四

芳香胺：由于氮上的未共用电子对与芳环的大π键形成共轭体系，使氮上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。

综合以上各种效应的结果，脂肪胺类的碱性：第15页，共57页，2023年，2月20日，星期四脂肪族仲胺>脂肪族伯胺>脂肪族叔胺>氨>芳香族伯胺>芳香族仲胺>芳香族叔胺

胺的碱性强弱顺序：

胺是弱碱，与强酸生成铵盐，溶于水中，遇强碱会释放出原来的胺。用于胺的分离、提纯第16页，共57页，2023年，2月20日，星期四2.烷基化反应氨与卤代烃反应得混合物。

卤代烷与氨作用，烷基取代氮上的氢生成胺，从而在氮原子上引入烷基，称为胺的烷基化反应。

季铵盐与氢氧化银作用生成季铵碱，同时生成卤化银沉淀：第17页，共57页，2023年，2月20日，星期四3．酰基化反应

伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺。（可看作是氨基上氢被酰基取代）叔胺的氮原子上无氢原子，不能发生酰基化反应。（X=卤素、-OOCR、-OR）第18页，共57页，2023年，2月20日，星期四酰基化反应应用

（1）鉴定、分离、提纯胺除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺。

（2）有机合成中保护氨基第19页，共57页，2023年，2月20日，星期四4．磺酰化反应（兴斯堡（Hinsberg）反应）

在氢氧化钠存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺。

叔胺氮原子上无氢原子，不能发生磺酰化反应。（叔胺不溶于

NaOH溶液，出现分层现象。）（溶于NaOH溶液）酸性第20页，共57页，2023年，2月20日，星期四

将三种胺的混合物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏，因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。磺酰化反应应用（1）可以鉴别伯、仲、叔胺例如：（2）分离伯、仲、叔胺第21页，共57页，2023年，2月20日，星期四5.与亚硝酸反应芳香重氮盐低温稳定，室温分解成酚和氮气放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析。0~5ºC

伯胺与亚硝酸反应：第22页，共57页，2023年，2月20日，星期四仲胺与亚硝酸反应:N-亚硝基胺与稀酸共热则分解为原来的胺。可鉴别和分离仲胺。N-亚硝基胺有强烈的致癌作用。第23页，共57页，2023年，2月20日，星期四

脂肪族叔胺与亚硝酸反应，生成可溶于水的不稳定的亚硝酸盐。

芳香族叔胺与亚硝酸反应，在苯环上发生亲电取代而导入亚硝基。亚硝化的芳香族叔胺通常带有颜色叔胺与亚硝酸反应:第24页，共57页，2023年，2月20日，星期四鉴别伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应的应用：第25页，共57页，2023年，2月20日，星期四

6．芳香胺的取代反应

先进行酰基化以降低氨基的致活作用，再进行卤代反应可得到一卤代产物。

卤代：（白色↓）

一元卤代：第26页，共57页，2023年，2月20日，星期四第27页，共57页，2023年，2月20日，星期四磺化：

苯胺用浓硫酸磺化时，首先生成盐，在加热下失水生成对氨基苯磺酸。第28页，共57页，2023年，2月20日，星期四

7．霍夫曼消除反应

季铵碱受热很容易分解，如果烃基没有β-氢原子，加热分解成叔胺和醇。如果烃基含有β-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。第29页，共57页，2023年，2月20日，星期四

如果有多个烃基含有β-氢原子，不同烃基消除β-氢原子生成烯烃的难易顺序为：

CH3CH2->RCH2CH2->R2CHCH2-

结果主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃，这个规律称为霍夫曼消除规则。

β-位有不饱和基团或芳环时不服从霍夫曼规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃

第30页，共57页，2023年，2月20日，星期四四．重氮化合物和偶氮化合物只一端与碳原子相连重氮化合物偶氮化合物两端与碳原子相连对溴氯化重氮苯偶氮苯第31页，共57页，2023年，2月20日，星期四

1．重氮化合物的性质

（1）取代反应

（重氮基被取代）第32页，共57页，2023年，2月20日，星期四重氮化反应应用:可以制备一些不能用直接方法制备的化合物，例如：第33页，共57页，2023年，2月20日，星期四（2）偶联反应

重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中发生反应，生成偶氮化合物，称为偶联（偶合）反应。

该反应为亲电取代反应，通常在氨基或羟基的对位取代，若对位被其它基团占据，则在邻位取代。第34页，共57页，2023年，2月20日，星期四

2．偶氮化合物

偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料。有的偶氮化合物在不同的pH介质中因结构的变化而呈现不同的颜色，可用作酸、碱指示剂。

（1）甲基橙

甲基橙由对氨基苯磺酸的重氮盐与N,N-二甲基苯胺进行偶联反应而制得。它是一种酸、碱指示剂，在中性或碱性介质中呈黄色，在酸性介质中呈红色，变色范围为pH3.1—4.4。pH＞4.4黄色pH＜3.1红色第35页，共57页，2023年，2月20日，星期四

（2）刚果红pH＞5.0红色pH＜3.0蓝色刚果红是一种酸、碱指示剂，变色范围为pH3.0—5.0。第36页，共57页，2023年，2月20日，星期四

五．个别化合物

（自学）

1．苯胺

苯胺是合成染料、药物、农药等的重要原料，可从硝基苯还原得到。

2．乙二胺

3．已二胺4．胆胺和胆碱

HOCH2CH2NH2【HOCH2CH2N+（CH3）3】OH-

胆胺（2-氨基乙醇）胆碱（氢氧化三甲基羟乙基铵）第37页，共57页，2023年，2月20日，星期四

胆胺是脑磷脂的组成成分；胆碱是卵磷脂的组成成分。

胆碱与乙酸形成的酯叫做乙酰胆碱

CH3COOCH2CH2N+（CH3）3OH-

乙酰胆碱

氯化氯代胆碱的商品名为矮状素，是一种人工合成的植物生长调节剂。具有抑制植物细胞伸长的作用，使植株变矮、茎杆变粗，节间缩短，叶片变阔等，可用来防止小麦等农作物倒伏，减少棉花蕾铃脱落等。

ClCH2CH2N+（CH3）3Cl-

氯化氯代胆碱（氯化三甲基氯乙基铵）第38页，共57页，2023年，2月20日，星期四

第二节酰胺第39页，共57页，2023年，2月20日，星期四

一．酰胺的结构和命名

在酰胺分子中，氨基氮原子上的未共用电子对与羰基形成p-π共轭体系。羰基与氨基间的C-N单键具有部分双键的性质，在常温下不能自由旋转。酰胺的结构酰胺的命名

通常根据相应的酰基来命名，称为“某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。第40页，共57页，2023年，2月20日，星期四乙酰胺N-甲基甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺

氨基上连有两个酰基时，称为“某酰亚胺”

二乙酰亚胺邻苯二甲酰亚胺第41页，共57页，2023年，2月20日，星期四二．酰胺的物理性质（自学）

1．酸碱性酰胺分子中，氨基上的未共用电子对与羰基形成p-π共轭体系，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了氨基接受质子的能力，是近乎中性的化合物。

在酰亚胺分子中，由于两个酰基的吸电子诱导效应，使氮原子上氢原子的酸性明显增强，能与强碱生成盐。三．酰胺的化学性质第42页，共57页，2023年，2月20日，星期四

2．水解反应

酰胺的反应活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反应必须在强酸或强碱催化下才能进行。

3．与亚硝酸反应第43页，共57页，2023年，2月20日，星期四

4．霍夫曼降解反应酰胺与次卤酸盐作用，生成比原酰胺少一个碳原子的伯胺，该反应称为酰胺的霍夫曼（Hoffmann）降解（重排）反应。

反应历程:

氨基首先被溴取代生成N-溴代酰胺，在强碱作用下脱去溴化氢生成不稳定的酰基氮烯中间体，其立即重排成为异氰酸酯，经水解脱去二氧化碳生成伯胺。第44页，共57页，2023年，2月20日，星期四

四．碳酸的衍生物

碳酸中的羟基被其它原子或基团取代的化合物，称为碳酸的衍生物。

光气就相当于碳酸的酰氯，极易水解：光气经醇解则生成氯甲酸酯或碳酸酯。氯甲酸酯碳酸酯第45页，共57页，2023年，2月20日，星期四

1．氨基甲酸酯

这类化合物可以看作是碳酸分子中的两个羟基被氨（胺）基和烃氧基取代后的化合物。

碳酸氨基甲酸酯N-烃基氨基甲酸酯

氨基甲酸酯是一类高效低毒的新型农药，可用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂。

西维因灭威灵灭草灵第46页，共57页，2023年，2月20日，星期四2．尿素光气经氨解即得尿素

180-200℃CO2+NH3

高压工业上用二氧化碳和氨气在高温高压下合成尿素。（1）碱性

尿素是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基而显碱性,能与硝酸、草酸生成不溶性的盐,利用这一性质由尿液中分离尿素。第47页，共57页，2023年，2月20日，星期四

（2）水解反应+H２O（3）与亚硝酸反应

该反应是定量完成的，通过测定氮气的量，可求得尿素的含量。第48页，共57页，2023年，2月20日，星期四

（4）二缩脲反应二缩脲

二缩脲在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产生紫红色，叫做二缩脲反应。

凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白质等，都能发生二缩脲反应。3．胍＊

胍可看作尿素分子中的氧原子被亚氨基（-NH-）取代的化合物。第49页，共57页，2023年，2月20日，星期四第四节含磷有机化合物第50页，共57页，2023年，2月20日，星期四

一、含磷有机化合物的主要类型1．膦类膦是指分子中含有C-P键的有机化合物。PH3分子中氢被烃基取代后的化合物称为膦，根据磷原子上所连烃基的数目，膦可分为伯膦、仲膦、叔膦和季鏻盐等PH3RPH2R2PHR3PR4P+X-

磷化氢伯膦仲膦叔膦季鏻盐

2．亚膦酸类

亚磷酸烃基亚膦酸二烃基亚膦酸第51页，共57页，2023年，2月20日，星期四

3．膦酸类

磷酸烃基膦酸二烃基膦酸三烃基氧化膦

4．磷酸酯类

磷酸一烃基酯磷酸二烃基酯