石油提炼技术

石油化工催化技术发展

对分子筛的要求摘要：本文从重油深度加工提高轻油收率、提高汽油辛烷值、烯烃和芳烃的生产、基本有机原料和精细化工等方面催化技术的发展来论述对分子筛的要求，还讨论了新型分子筛的开拓、分子筛制造中的工程开发和分子筛催化与分离相结合发展的新工艺。关键词：深度加工催化分子筛AbstractTherequirementsofmolecularsievesfordevelopingthepetrochemicalcatalytictechnologiesinvolvedintheupgradingofheavyoil,olefinsandaromaticsmanufacture,productionofbasicorganicsandfinechemicalsarediscussed.Thedevelopmentofnewmolecularsieves,engineeringdevelopmentinthemanufactureofmolecularsievesandcombinationofzeolitecatalysiswithseparationtechnologyarealsodiscussed.Keyword：deepprocessingcatalysismolecularsieve一、重油深度加工对分子筛的要求重油深度加工技术中与分子筛有关的加工技术有催化裂化和加氢裂化。目前我国已有催化裂化装置60多套,年加工能力占一次加工能力39%,居世界第二位。裂化催化剂年产量近40kt,每年耗用Y型分子筛约7000t。目前使用的Y型分子筛主要为REY、usy、REHY及正在开发的几种改进的usy分子筛。当前催化裂化突出的问题是装置的加工能力过剩，原料不足。1990年底，有23套催化裂化装置掺炼了常压和减压渣油，产生了巨大的经济效益。目前，炼油厂仍希望能多掺些渣油,这就要求焦炭的选择性更好，抗重金属污染的能力更强，裂化活性更高的裂化催化剂。有的炼油厂希望能多掺炼焦化蜡油，但又怕焦化蜡油中高碱性氮引起催化剂中毒,这就需要发展抗氮性能更好的裂化催化剂。从对产品的要求看，有的炼油厂希望多产汽油，有的要求多产柴油，有的又希望多产丙烯、丁烯来发展石油化工。各个炼油厂对催化裂化所生产汽油辛烷值的要求也不一样,有的希望能生产90号无铅汽油。为了满足炼油厂催化裂化装置的这些不同需要，就要从分子筛类型的选择和改性、载体的选择以及催化剂的配方等方面来调配,其中分子筛的类型和改性占有主导地位，因为它是主要的裂化组分。为了在原料油中多掺渣油,就需要改善目前改进型UsY分子筛的焦炭选择性;为了在原料油中能多掺焦化蜡油,就需要改善现有分子筛活性中心的抗氮能力（包括增加分子筛裂化活性中心）;为了提高催化裂化汽油的RON，就需要减少分子筛的氢转移活性;为了提高催化裂化汽油的MON，就需要改善分子筛的异构化和芳构化能力;为了多产气体烯烃,就要增加分子筛的裂化能力，特别是择形裂解能力，同时还要减少氢转移反应。这些都为Y型分子筛的改性和新分子筛的合成指出了方向。二、提高汽油辛烷值汽油是石油产品中最主要的产品,1990年我国汽油产量达18.95Mt,不仅满足国内需要,而且每年还有100多万吨出口。为了适应我国汽车工业发展和环境保护等要求。“八五”期间90号汽油的产量计划大于80%,93号以上汽油产量大于10%,同时要在京、津、沪、穗等汽油用量大的城市，尽量供应无铅汽油。为了满足国外市场的需要,出口汽油的质量也要跟上国际发展。国外由于环保要求日益严格,对汽油规格提出了新的规格要求；先是要求汽油不加四乙基铅，近年又限制汽油挥发度和苯含量，去年开始又出现了进一步限制芳烃和烯烃含量，并要求加入甲基叔丁基醚等含氧化合物的新配方汽油。这些汽油规格的变化，推动了有关汽油生产的催化工艺的发展,也引起了所用分子筛的变化。与提高汽油辛烷值有关并且使用分子筛的石油炼制工艺有催化裂化、气体烯烃叠合,cs、c。异构化。此外,异丁烷与丁烯烷基化目前工业上使用HZso4、HF为催化剂,异丁烯与甲醇醚化使用强酸性离子交换树脂,但也有人研究使用分子筛催化剂。而目前也正在开发KBa/L型分子筛催化剂。现将有关情况，分述于下：催化裂化我国汽油的70%来自催化裂化,每年达1.40Mt。目前，提高它的辛烷值是改进整个汽油质量的关键。国外裂化催化剂中所用的Y型分子筛，已由REY、REHY等类型，改为usy或REusY,这样可减少裂化过程中的氢转移反应，使催化裂化汽油中含有较多的烯烃，达到提高汽油辛烷值的目的。一般汽油RON可提高1一1.5单位，而MoN只能提高0.5一1.0。如要求提高更多的MON，近年来已出现了采用改进型usy分子筛并交换上少量的RE3+，这种分子筛提高了异构化性能，使催化裂化汽油中多含异构烷烃和芳烃，这些高辛烷值裂化催化剂我国有的正在研制，有的已工业生产，但尚未推广应用。为了配合新配方汽油的生产，Davison化学公司已开发成功一种新型催化裂化催化剂，产品牌号为RFG一IT“。据称该产品是采用一种非八面沸石型沸石载在特制的基质上而制成,但这种非八面沸石材料的合成要昂贵的原料和制造设备，价格昂贵,目前尚未工业规格制造。这个催化剂的特点是活性和焦炭选择性与USY相似,产品中丙烯、丁烯多汽油产量降低,但汽油组成中烯烃增加了60%以上，其中戊烯显著增加，芳烃减少20%,异构烯烃和高碳数正构烷烃相应减少。利用所产烯烃进行醚化和烷基化后,汽油潜在产率比使用usy催化剂时增加3.ow%,RoN达到96.9,MoN为87.7。提高催化裂化汽油辛烷值的另一技术是在催化裂化中加入含有zsM一5或siliealite的助剂，其作用是择形裂解汽油中的低辛烷值正构烷烃等组分来提高汽油辛烷值。国内已工业生产和使用这种助剂。关于提高汽油辛烷值催化剂中有关分子筛的研究,今后要继续加强对高S心2/A12o:比Y型沸石改性的系统性、基础性研究,研究开发sAPo、MeAPo等非沸石分子筛的应用;由于受专利的限制,应努力开发出一种新分子筛以代替zsM一5或siliealite。催化重整催化重整是提高直馏汽油辛烷值的一项重要工艺，使用Rt一Re/,—A1203、Pt一sn/,-AI刃:等催化剂。近年国外也正在开发KBa/L一型沸石催化剂,这种催化剂具有优良的c6、c:烷烃芳构化性能。如何增强抗硫性能和延长运转周期是这种分子筛的改进方向。与催化重整相组合的还有"选择重整(Seleetoforming^““M一重整”(M—forming)两个工艺。在催化重整反应器之后，串联一个装有择形裂解沸石的反应器，把重整生成油中的烷烃裂解以提高辛烷值,这种工艺称为“选择重整”。在“M一重整”的工艺中，串联反应器中装的是zsM一5沸石，在烷烃裂解的同时，裂解生成的丙烯，即与重整生成油中的苯、甲苯进行烷基化,既提高了汽油辛烷值又增加了汽油收率。醚化从异丁烯与甲醇合成甲基叔丁基醚是提高汽油辛烷值的重要工艺，美国正在大力发展，建设生产装置。目前先进的工艺是采用强酸性离子交换树脂的催化蒸馏技术，专利上也有采用zsM一5分子筛为催化剂的报道。未来的发展方向,不仅是异丁烯与甲醇醚化，还有异戊烯与甲醇醚化。烷基化利用炼厂气体，特别是催化裂化气体,生产高辛烷汽油组分的工艺还有正丁烯与异丁烷的烷基化,目前是采用HZso;、HF作为催化剂,不仅腐蚀性强，安全防护措施严格，还污染环境，因此开发固体酸烷基化已成为近年来的研究方向。据报道，采用改性Y型分子筛可以催化这一反应，但关键是使用寿命不长。利用催化蒸馏降低反应苛刻度，可能会延长运转周期,是值得探索的方向。裂化气盛合在裂化气叠合制取辛烷值汽油方面，除采用H3PO;/硅藻土、硅铝等催化剂外,近年也有了使用zsM一5分子筛的叠合工艺,但是这种工艺的反应温度较高，运转周期短，这也是今后改进催化剂中分子筛需努力的方向。炼厂干气与重整轻汽油烷基化为了降低汽油中的苯含量，同时也利用炼厂干气中的稀乙烯和丙烯，国外发展了一种轻重整生成油（利用其中的苯、甲苯）与干气中的乙烯等进行烷基化的催化蒸馏工艺，其中的催化剂可能采用USY、刀沸石，值得研究。三、烯烃和芳烃的生产乙烯、丙烯和苯、甲苯和二甲苯是发展石油化工的基本有机原料。目前，我国乙烯的生产是石脑油、轻柴油管式炉蒸汽裂解，但是这些轻油也是生产汽油、喷气燃料、柴油以及催化重整所需的原料。由于我国原油所含＞350°C馏分较多,所以开发重油蒸汽裂解制乙烯将是长远努力的方向。60年代我国引进了砂子炉水蒸气裂解制乙烯的技术，由于乙烯产率低、能耗高等原因，已被淘汰。该工艺中的砂子只是热载体,未起催化作用。近年，美国Stone一webster工程公司已宣布开发一种Qc热裂解乙烯的工艺，据说其特点是下行式流化床、高温反应、产品快速分离。多年来,国外也在研究管式炉水蒸气裂解催化剂,目的是提高乙烯收率、减少积炭速度、延长运转周期,目前，已取得具有应用前景的初步结果。几年前，我们曾开展了zsM一5分子筛上正己烷裂解机理的研究，在Na+交换度达到一定程度时，裂解机理即由生产c『为主的拨离子机理转化为以生产c歹为主的自由基反应机理,这似乎指出发展一种碱性分子筛催化剂有可能促进烃类的自由基裂解反应,并在这基础上，开发一种重油流化床自由基裂解生产乙烯的新工艺。采用的分子筛要具有优良的水热稳定性和烧焦性能，这是难题。开发这类分子筛将为我国发展石油化工开辟一条从重油生产乙烯的新路线。我国开发成功了一种重油催化裂解的新工艺，为发展石油化工提供丙烯，在半工业试验装置上运转已取得成功。这种工艺采用了一种择形裂解分子筛，也需要进一步改进分子筛的高温稳定性等。从原油中生产芳烃的路线主要有两条:一是石脑油催化重整后抽提分离出芳烃;另一个是蒸汽裂解轻焦油加氢后，抽提分离出芳烃。在这些路线中目前尚未采用分子筛类型的催化剂。近年来，美国ehevron、Exxon公司正在开发分子筛类型的芳构化催化剂。Chevron公司宣布的Aromax工艺，采用KBa/L型分子筛,比现有双金属重整催化荆具有更高的c6、c7烷烃芳构化性能,但这种工艺要求原料油中硫含量很低,而且运转周期不长，国外也未见工业化的报道。国内有不少单位正在研究这类分子筛催化剂，这要结合工艺类型考虑，是发展半再生式固定床芳构化，还是发展连续移动床再生式芳构化。因为这两者对催化剂的要求不同，前者要求催化剂具有长寿命，后者要求催化剂要有优良的再生性能。由烷烃生产芳烃的工艺,国外已发展的有uoP公司和BP公司的eyelarl艺和Mobil公司的M一2扔rming工艺。从专利报道看，这些工艺中采用的可能是Ga等改性的zsM一5。1990年第一套eye一ar工艺的示范装置已在英国Grangmouth炼油厂运转成功。示范装置中有4个重叠的反应器,Zmm的球型催化剂在重力作用下通过反应器，循环一次需6天,目前cycla:工艺可把液化气转化成65%的芳烃、6%氢和29%的燃料油,芳烃中苯30%、甲苯42%。二甲苯20%。在示范装置中液化气占工艺成本的30一40%。M一2forming工艺可能是采用流化床工艺。我国在烷烃芳构化采用的改性zsM一5分子筛方面已进行了许多研究，在催化剂的活性和选择性方面已取得较大的进展。今后的科研工作要按移动床或流化床工艺，进一步研究这些分子筛催化剂的成型、反应和再生,以最后发展成功一个新工艺。芳烃的转化包括二甲苯异构化生产二甲苯、甲苯与三甲苯歧化生产二甲苯、甲苯歧化生产苯与二甲苯等，也是石化工业中生产芳烃的重要反应，其目的是生产聚酷，尼龙等需要的对二甲苯和苯。在这些工艺过程中,目前使用的丝光沸石、zsM一5分子筛也需要进一步改进分子筛以提高技术水平。由于甲苯的用途较少,将甲苯与甲醇反应生成对二甲苯或乙苯也是具有重要经济价值的反应。在去年5月的北美催化会议上,DuPont公司M•B.DIAmcore等报道了从甲苯与甲醇合成对二甲苯的新进展。据称所用催化剂为高硅沸石，用四乙基正硅酸盐生成的无定形sjo:涂在沸石颗粒表面以控制甲醇齐聚为烯烃。在多段固定床反应器中，于450一520C、172一3zokPa、wHsv20一40的条件下,过量甲苯循环，在7段反应后，甲笨80%转化为对二甲苯，甲醇45%转化为对二甲苯。采用加入水蒸气以减缓催化剂上积炭和甲醇分解,这一工艺的开发已向工业化目标迈进了一大步。综上所述,为了增产烯烃和芳烃，对于丝光沸石、zsM一5分子筛、L型沸石可开展一些改性研究，同时也可开拓这些反应中所需的新分子筛。四、基本有机原料和精细化工是固体酸中的员,也可一显身手。精细化工产品除催化剂外，还有油品添加剂、水质稳定剂、炼厂缓蚀、阻垢剂、纺丝油剂、塑料加工助剂、橡胶助剂等等。石化工业的发展，也要依赖这些精细化工产品的发展。从原料的来源看，特别是综合利用炼油厂、石化企业的副产品来生产这些精细化工产品要特别重视。一是为了更好地利用lxl护t石油资源,二是对于企业挖潜增效是一条十分重要的途