X射线晶体学讲义

1晶体结构几何理论1.1引言晶体学的研究目的是研究晶体中原子（分子、分子团）的分布规律。晶体的几何理论建立在人类对矿物晶体结构早期唯象知识基础之上，有了X射线技术之后，才从理论和实验逐渐完善。（1）晶体：原子在空间呈规律性（周期性和对称性）分布的物质。｝｝晶体既具有对称性 晶体又具有周期性原子在空间分布规律性不同，材料的物理、化学和力学性能不同，如：C的石墨结构（层状）和金刚石结构（共价键）。α铁素体（体心结构，铁磁性，硬）与γ铁素体（面心结构，顺磁性，软）。（2）非晶体：内部结构排列的不十分规则或毫无规则，如：石英（SiO2）（3）实际晶体结构（a）实际晶体与完整理想晶体实际晶体中存在各种缺陷，如点缺陷，线缺陷，面缺陷，体缺陷等。产生各种缺陷的原因为：晶体中的原子并非完全不动；实际上晶体中某个位置上的原子是由该处该原子出现的几率大小决定的；受到热力学条件及环境的变化会影响原子在某处的出现几率，形成所谓的缺陷；因此，现实中不存在完全理想的晶体。实际上，由于各种缺陷、界面、表面的客观存在，都会影响晶体结构完整理想性。（b）单晶与多晶单晶——各向异性多晶——各向同性晶体中粒子的周期分布与空间点阵晶体物质有几万种，它们之间的差别主要有两方面，一是晶体中原子（分子，分子团）等物质种类不同，另外一方面是，原子等物质的排列、分布不同。由于晶体物质中的粒子具有周期性分布的特征，因此如果忽略原子本身的性质以及原子间距的差别，原子的排列、分布规律可由以下几个概念表述：（1）同类等同点定义：晶体结构中物理环境和几何环境完全一样的点称为同类等同点。晶体结构中存在无穷多类等同点，如：NaCl晶体结构中，Na+所在的点是一类等同点；Cl-所在的点是一类等同点。空间点阵定义：晶体结构中，同一类等同点的集合所形成的集合图形。如对于NaCl的空间点阵（如图1-1所示），图中○为Cl-离子所在位置，●为Na+离子所在位置，可见，Na+周围的几何环境和物理环境都一样，Cl-周围的几何环境和物理环境也都一样，并且，由Na+离子构成的空间点阵图形与由Cl-构成的空间点阵图形一样，因此图1-1（b）中的几何点为NaCl的空间点阵，图1（b）中●点称为结点或格点，结点既可代表Na+，又可代表Cl-或NaCl结构中其它同类等同点。其它晶体结构与空间点阵的对应实例如图1-2和图1-3所示。○○○○○○○○○○图1-1NaCl的晶体结构和空间点阵示意图，图1-1NaCl的晶体结构和空间点阵示意图，其中（a）为晶体结构示意图，(b)为空间点阵示意图。有尺寸无尺寸（a）晶体结构(b)点阵结构（a）晶体结构(b)点阵结构图1-2的晶体结构（a）和空间点阵(b)示意图(b)点阵结构(a)晶体结构(b)点阵结构(a)晶体结构图1-3CsCl晶体的晶体结构（a）和空间点阵(b)示意图（3）空间点阵的性质：空间点阵是晶体结构中同类等同点的集合，阵点可以代表原子、分子等同类等同点；空间点阵与晶体结构属于两种不同概念，空间点阵是晶体结构中抽象出来的几何图形，反映结构中粒子分布的周期性规律；空间点阵的求法：从晶胞中找出一类等同点，同一类等同点的集合即为空间点阵。现实中3万多种晶体结构，只有14种空间点阵。1.3晶体的对称性(1)对称：物体的相等部分在空间呈规律性的分布。物体或物体各个部分借助于一定的操作而有规律地重复。(2)晶体对称特点表里一致性：自然生长地晶体其外在的对称性往往是晶体本身对称性地体现；对称的有限性：由于晶体的对称性同时要受到晶体周期性的限制，因此，在完整晶体中只存在1，2，3，4，6次五种旋转对称，具有5次及高于7次旋转对称性，组成的晶体不能填满空间。AOAO图1-4点阵结构周期分布示意图图1-4点阵结构周期分布示意图求证完整晶体中只有1，2，3，4，6五种对称操作证明：完整晶体种原子周期性排列如图1-4所示，其周期点阵之间的间距为。由图分析有：OA=·：OA=为一个周期：OA=-为一个周期：OA=-为半个周期：OA=0周期整数OA=非整数，不满足周期性OA=满足周期性均不满足周期性可见，对于满足周期性的晶体结构，不可能存在5次旋转对称，及7，8，9，10……等对称，只有1，2，3，4，6五种旋转对称操作。1.3.2对称操作、对称操作群及对称元素对称操作：图形进行一定操作后，图形能够复原（或图形的相等部分能够重合），这种操作称为对称操作（或对称动作）；对称操作群：图形的全部对称操作称为该图形的对称操作群；对称元素：对称操作时所凭借的几何元素，称为对称元素。1.3.3晶体的宏观对称操作从晶体外表所表现出来的对称形状或相同性，如晶面、晶角、晶棱等。反演（中心对称）操作：通过晶体内某一点做任意直线，在其相反向两端等距离处能找到晶体的相等部分，如图1-5所示。反演中心反演中心操作符号：i元素符号：c图1-5反演对称操作图1-5反演对称操作平面操作（反映操作）：晶体某一宏观部分通过平面进行反映，在平面对称等距离处能找到相等部分，如图1-6所示。PP1P2操作符号：m元素符号：p图1-6图1-6反映对称操作转动操作：以晶体结构中一固定直线作为旋转轴，整个晶体结构围绕它旋转一定角度而得到规律重复，如图1-7所示。轴次——转动360o，晶体宏观相等部分能够重合的次数。一次轴：C1或1；二次轴：C2或2；三次轴：C3或3；四次轴：C4或4六次轴：C6或6；基转角：相等部分能够重合的最小转角。轴次n=360o/n例：C1C2C3C4C6图1-7旋转对称操作图1-7旋转对称操作转动—反演操作（象转）通过转动、反演操作后，晶体的宏观部分能够重合，称为象转操作。xxiiiixx反演轴反演轴Ci2Ci1国际符号：=m=i二次反演一次反演相当于反映相当于反演iiiixxxxxxCi3Ci6=（3,i）=（3,m）Ci4图1-8旋转-反演对称操作图1-8旋转-反演对称操作转动—反演操作只有是独立的操作，其它操作与Cn，i，m，是等同的。因此，只有如下几种宏观对称操作元素：1，2，3，4，6，i，m，。在进行宏观对称操作时，晶体内至少有一点在操作是永远不动。这些宏观对称操作群也叫点群。1.3.4晶体的微观对称操作（1）平移晶体结构具有周期性是平移对称操作的基础。晶体结构凭借其空间点阵中任意两格点连成的矢量进行平行移动的操作为平移对称操作。（物体的相等部分在空间呈规律性分布叫对称）平移仅在视为无限图形的具有周期性的晶体结构中才具有。（2）转动—平移（螺旋）转动（1，2，3，4，6）再平移操作，晶体中的相同粒子能重合，如图1-9所示。图1-9晶体对称图形中的螺旋对称轴共存在以下转动—平移操作：表1-1旋转平移对称操作11122133132441424366162636465（3）反映—平移（滑移）凭借一个平面施行反映之后，紧接着平行于反映面施行平移而使晶体结构的图形得到规律重复的对称操作，称为反映-平移，或称滑移。操作中的反映面称为滑移面，平移矢量称为滑移的平移成分。滑移面（反映面）图1-10滑移对称操作示意图图1-10滑移对称操作示意图例：金刚石结构中的微观对称操作，金刚石点阵结构如图1-11所示。图1-11金刚石点阵结构1.3.5点群和空间群（1）点群晶体宏观部分所能存在的对称操作群叫点群。主要有8种点群：1，2，3，4，6，i，m，。以上8种宏观对称操作存在很多组合：++++++++++++++8+26+56+70+56+28+8+1=255种但要考虑对称性及周期性，一共有32种组合形式，因此有32种宏观对称操作群，即32种点群。不同晶系中存在的32种点群分布见表1-2。表1-2不同晶系32种点群晶族晶系对称操作类型熊夫利斯符号国际符号对称特征低级晶族三斜C1C1CC1Ci1只有一次轴或一个对称中心单斜C2PC2PCC1CsC2h2m2m一个二次轴或对称面正交C22P3C23C23PCD2C2vD2h222mmmmm三个互相垂直的二次轴或两个互相垂直的对称面中级晶族三方C3C3CC33PC33C2C33C23PCC3C3i4C3vD3D3d33m32m唯一的高次轴为三次轴四方Ci4C4C4PCCi42C22PC44PC44C2C4C25PCC4C4hC4vD4D4hS4D2d4m4mm424mm2m唯一的高次轴为四次轴六方C6Ci6C6PCCi63C23PC66PC66C2C66C27PCC6C6hC6vD6D6hC3hD3h66mm62mmm2m唯一的高次轴为六次轴高级晶族立方3C24C34C33C23PC4C33C26P3C44C36C23C44C36C29PCTThTdOOh23m33m43m3m必有四个三次轴（2）空间群32种点群与三种微观对称操作组合共有230种空间群。由宏观对称操作和微观对称操作共同组合成的对称群称为空间群。1.4布拉维格子与晶胞通过对晶体周期性和对称性的分析，可将晶体抽象成空间点阵来理解和认识，通过周期性和对称性的分析，得出存在32个点群和230种空间群，那末，返过来再研究这些空间点阵如何构成晶体物质，就可归纳出以下概念和结论。空间格子：空间点阵中，把阵点用线连接起来，就变成空间格子。目的：使所选的单位格子是以唯一地表征每一种晶体结构在原子排列上的特殊周期性和对成性。布拉维格子：空间点阵中一个平行六面体，且具有以下特点：要反映出空间点阵中固有的点群特征（对称性）；在满足a）的情况下，平行六面体直角最多；在满足a）b）的情况下，平行六面体体积最小。例：面心立方点阵图1-12。立方体正方体菱面体3c4,4c3,6c2,9m,1i1c4,4c2,5m,1i1c3,2c2,3m,1i图1-12面心立方点阵单位平行六面体的三种不同选取方式布拉维格子四种类型初基（简单）格子：只有8个顶点有格点的单位格子；（P）底心格子：除8个顶点有格点，上下两平行面中心各有一个格点；（C）体心格子：除8个顶点有格点，体中心有一个格点；（I）面心格子：除8格顶点，各平面中心有一个格点。（F）4）14种布拉维格子根据布拉维格子的定义，可推导出14种布拉维格子（见表1-3）。14种布拉维格子分属七大晶系。七大晶系分成三个晶族：低级晶族（无高次轴）；中级晶族（只有一个高次轴）；高级晶族（有一个以上高次轴）。具体划分为：低级晶族：1）三斜晶系（无C2或P）a≠b≠c,α≠β≠γ≠90o2）单斜晶系（只有一个C2或P）a≠b≠c,α=γ=90o,β≠90o3）正交晶系（C2或P多于一个）a≠b≠c,α=β=γ=90o中级晶族：4）四方晶系（只有一个C4或Ci4）a=b≠c,α=β=γ=90o5）三方晶系（只有一个C3）a=b=c,α=β=γ≠90o6）六方晶系（只有一个C6或Ci6）a=b≠c,α=β=90o,γ=120o高级晶族：7）立方晶系（有4个C4）a=b=c,α=β=γ=90o表1-314种布拉维格子晶系晶格参数简单格子体心格子底心面心三斜（Anorthc）a≠b≠c,α≠β≠γ≠90o★单斜(Monoclinic)a≠b≠c,α=γ=90o,β≠90o★★正交(Orthorhombic)a≠b≠c,α=β=γ=90o★★★★三方(Trogonal)a=b=c,α=β=γ≠90o★四方(Tetregonal)a=b≠c,α=β=γ=90o★★六方(Hexagonal)a=b≠c,α=β=90o,γ=120o★正方(Cubic)a=b=c,α=β=γ=90o★★★定义：每一单位格子所圈划出来的那一部分晶体结构称为单位晶胞或称为晶胞。晶胞不是格子，而是由原子、分子等粒子组成的物质单元，格子是数学抽象概念，晶胞包含具体物质。单位晶胞内所包含的粒子数格子8个顶点上的原子（粒子）各被其它相邻7个晶胞所共有，因此单位晶胞只有8×个原子=1个原子。或单位晶胞（8个顶点上格点）只有一个格点；每个面心上的格点，晶胞只占有1/2份额；初基格子组成的晶胞格点数为1底心格子组成的晶胞格点数为2体心格子组成的晶胞格点数为2面心格子组成的晶胞格点数为4单位晶胞体积（见图1-13）V=×·=()···1cosγcosβV2=···=a2b2c2cosγ1cosα···cosβcosα1=a2b2c2(1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cosαcosβcosγ)所以，V=abc(1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cosαcosβcosγ)1/2βγα其中：a,b,c,α,β,γ如图所示，为晶体常数。βγα(·)=abcosγ(·)=accosβaa(·)=bccosα对于正交晶系α=β=γ=90o,图1-13单位晶胞则：V=a·b·c图1-13单位晶胞1.5晶体的定向晶向指数晶面指数和晶带在晶体结构空间中引入一套坐标系叫晶体定向。同一晶体可以有不同的晶体定向。标准定向：在晶体学中，把标识晶体结构对称性和周期性的布拉维格子（单位平行六面体）的三边选作基矢，并用定出ox,oy,oz轴，此三坐标轴称为晶轴，这样的定向称为标准定向（布拉维定向）晶向指数的计算：在一定的晶体定向下，标识着方向和周期性的任意一条格点间的连线可由下式计算该格点连线的方向：[uvw]=[(x2-x1):(y2-y1):(z2-z1)]该比值的互质数即为该晶向指数。L1例：面心立方，求L1的晶向指数。L1Z[001]图1-14晶胞中的晶向指数[1]L1:[u1图1-14晶胞中的晶向指数[1]L1:[u1v1w1]=[(x2-x1):(y2-y1):(z2-z1)]=[(1-1/2):(1/2-1):(1/2-1/2)]=[1/2:-1/2:0]=[10]同理L2:[u2v2w2]=[(1-0):(0-1):(1-1)]=[1:-1:0]=[10]y[001]x[001]0[1]L2可见，L1∥L2，他们的晶向指数均为[10]。晶面：晶体结构中任意三个不在一直线上的等同原子面所确定的平面，称为晶面。晶面指数定义：晶面法线的方向余弦的简单整数比为晶面指数，表示为[hkl]。zz[00t]t[00t]txNxNKs0Ks0[0s0]ry[0s0]ry[r00][r00]xx图1-15标准定向中的任意晶面图1-15标准定向中的任意晶面对于图1-15中所示的标准定向下的三个原子所确定的原子面，由平面法线方程：·=μd………………（1）∣ok∣=μdd—平面间距μ—整数x点在平面（晶面）上任意一点流动都满足以上方程（1）坐标方程：=x+y+z=cosα+cosβ+cosγ其中：x,y,z是x点在标准定向坐标cosα，cosβ，cosγ是对于标准定向的夹角。所以，·=xcosα+ycosβ+zcosγ=μd其中，Ax+By+Cz=t,cosα=A，cosβ=B，cosγ=C，μd=t由平面截距方程：·=tcosγ=μd=>cosγ=μd/t·=scosβ=μd=>cosβ=μd/s·=rcosα=μd=>cosα=μd/r将cosγ，cosβ，cosα代入（1）式x·μd/r+yμd/s+zμd/t=μd所以，++=1——平面方程由于晶面法线的方向余弦的简单整数比（hkl）为晶面指数。所以，（hkl）=（::）即晶面指数为在某一标准定向下晶面与坐标轴截距倒数的简单整数比。晶面指数的求法已知截距r,s,t则（HKL）（::）已知三点坐标求晶面指数：(x1y1z1)，(x2y2z2)，(x3y3z3)由平面法线方程·=μd则xicosα+yicosβ+zicosγ=μd，(i=1,2,3)则：μdy1z11y1z1μdy2z21y2z2μdy3z31y3z3cosα==μdx1y1z1x1y1z1x2y2z2x2y2z2x3y3z3x3y3z3x1μdz1x2μdz2x3μdz3cosβ=x1y1z1x2y2z2x3y3z3x1y1μdx2y2μdx3y3μdcosγ=x1y1z1x2y2z2x3y3z3所以，（HKL）为（cosα:cosβ:cosγ）六角晶系中的四轴定向及其晶向和晶面指数四轴定向（x1x2x3z）zzRx3Rx3x2x200x1x1图1-16四轴定向下的坐标图1-16四轴定向下的坐标四轴定向的做法如图1-16所示，在三轴定向下，六方晶系中任一格点的坐标为：(x,y,z)，在四轴方向为：（x1x2x3z）=x+y+z=x1+x2+x3+z因为，++=0，且=，=所以，=x+y+z=x1+x2-x3(+)+z所以，再由x1+x2+x3=0b）四轴定向下晶向指数令：[UVW]三轴定向晶向指数[uvtw]四轴定向晶向指数则：或c）四轴定向下晶面指数由三轴定向晶面方程：hx+ky+lz=1则h(x1-x3)+k(x2-x3)+lz=1所以，hx1+kx2-(h+k)x3+lz=1由四轴定向晶面方程hx1+kx2+ix3+lz=1所以，（hkil）(hk–(h+k)l)其中i=-(h+k)所以三轴定向晶面指数（hkl）变成四轴定向时，晶面指数i=-(h+k),其余一致。晶面单形与晶向单形晶向单形：凡是能用点群的对称操作而产生规律重合的晶向的组合，称为一个晶向单形。例如：立方晶系晶向[110][10][011][10][101][01]，这些晶向可由点群中对称操作重复，因此，它们组成一个晶向单形，记为<110>。晶面单形：凡是能用点群的对称操作而产生规律重复的晶面的组合。例如：立方晶系（100）（010）（001）三个面可通过c3对称元素重复，所以它们组成一个晶面单形，记为{100}。(100)(010)(001)(100)(010)(001)例如：四方晶系,如图1-17。由单形{100}和{001}组成的聚形记为{100}+{001}。其中，{100}与{001}为分别单形。图1-17四方晶系晶面单形图1-17四方晶系晶面单形例如：六方晶系四轴定向，如图1-18。x3（010）（00）[100][01x3（010）（00）[100][010][10][120]（100）（00）（010）（10）（100）（00）（010）（10）x2x2y（100）（010）（010）（10） （100）（010）（010）（10）（100）（100）（100）（100）[100]x1[100]x1x[210]三轴定向四轴定向图1-18六方晶系在三轴和四轴定向下的晶面和晶向单形图1-18六方晶系在三轴和四轴定向下的晶面和晶向单形在四轴定向下的晶向单形<100>，晶面单形{100}。3）多重性因子：一晶面单形所包含的晶面的个数称为多重性因子。这些晶面同属于一个晶面族。各晶系得多重因子见表1-4。其中可见，立方晶系{111}的多重因子为8，{100}的多重因子为6。表1-4多重性因子晶系多重性因子立方晶系{hkl}{hhk}{hk0}{hh0}{hhh}{h00}4824241286四方晶系{hkl}{hhl}{h0l}{hk0}{hh0}{h00}{00l}16888442六方晶系{hkl}{hhl}{h0l}{hk0}{hh0}{h00}{00l}24121212662斜方晶系{hkl}{h0l}{hh0}{0kl}{h00}{0k0}{00l}8444222单斜晶系{hkl}{h0l}{h00}422三斜晶系全部晶面：2定义：晶体结构中平行于一固定晶向的所有晶面的组合，称为晶带，该固定晶向称为晶带轴。晶带定理：HKL为晶面法线，uvw为晶带轴，则Hu+Kv+Lw=0。例1：已知两晶面（H1K1L1）和（H2K2L2），求晶带轴（uvw）。解：由晶带定理：u:v:w=::[uvw]u:v:w=(K1L2-K2L1):(L1H2-L2H1):(H1K2-H2K1)例2：已知两晶带，[u1v1w1][u2v2w2]求此二晶带相交晶面指数（hkl）。解：由晶带定理：所以，h:k:l=:::倒易点阵2.1倒易点阵的引入（1）为什么引入倒易点阵倒易点阵的概念是由德国物理学家P.P.Ewald在1913年提出的，用来规定晶体的衍射方向。利用倒易点阵的概念不仅便于解释晶体的衍射现象，而且在X射线晶体学发展的过程中，衍射仪器、实验设计等很多方面都用到了倒易点阵的概念。倒易点阵提供了描述、理解晶体衍射的简便方法和手段。（2）什么是倒易点阵倒易点阵是晶体点阵的基础上建立起来的一种新的空间几何图形；倒易点阵是分析衍射的一种工具，衍射花样显示的就是晶体倒易点阵的一个部分；倒易点阵与正点阵有刚性关系。（3）倒易点阵的定义有正点阵矢量、、，定义有与其对应的倒易点阵矢量、、。则正点阵与倒易点阵矢量满足如下关系，即：·=或表述为：=[×]=[×]=[×]由倒易点阵定义：·=1所以：·[×]=1==同理，===所以，或对于正交系，，在直角坐标晶体中∥=∥=∥=正点阵、倒易点阵的阵胞体积互为倒易关系：正点阵：=··(在直角坐标系中)倒点阵：===所以，=1倒易矢量的性质定理：正空间，，中一平面（hkl），倒易空间中一个特定矢量：=h+k+l，则有（hkl）面，并且=。其中为（hkl）面的面间距。CCb/kb/kc/lBc/lBOOa/hA a/hA图2-1正空间中的晶面图2-1正空间中的晶面证明：对于正空间中的平面ABC（见图2-1）由=-则=（h+k+l)(-)=h+k+l-h-k-l=0即，同理，可证由于与(hkl)平面内至少两条直线垂直则∥=/由=k=k=(h+k+l)/=k/所以，=由倒易点阵的性质，可得到以下重要关系：1）倒易矢量的方向是正点阵（hkl）的法线方向，即倒易矢量与正点阵（hkl）面垂直。2）倒易矢量的长度与正点阵面间距倒数成正比。3）倒易点阵的单位，为长度的倒数（nm-1）或无量纲（当k=λ时，λ为X射线的波长）。2.3利用倒易点阵求各晶系的晶面间距由倒易点阵性质：·=2=k’则：h2+k2+l2+2hk+2kl+2hl·=k’………(2-1)由矢量运算性质：[()]=(·)-·(·)…………(2-2)(·)2=-[]2………………(2-3)()·()=(·)(·)-(·)(·)………………(2-4)由公式（2-2）和公式（2-3）=[·()]2 =[]2-[()]2=[]2-[·(·)-·(·)]2……(2-5)由（2-2），（2-3），（2-4）矢量运算公式计算，可得以下结果：=[·()]2=(1---+2)由上述结果带入式（2-1）可求出特殊晶体的面间距公式：1）立方晶系：===90o,===,,=2）四方晶系：===90o，==，=，=3）正交晶系：===90o，，=4）六方晶系：==90o，=120o,==，=，=2.4晶面夹角（晶向夹角）正点阵中两晶面之间的夹角，可理解为该两晶面法线之间的夹角，而由倒易点阵的性质，晶面法线与该晶面的倒易矢量平行，因此，晶面夹角可由倒易空间中对应的两个倒易矢量之间的夹角求出，即：·==·+·+·+·+·+·所以，两晶面之间的夹角可由下式求出：=[·+·+·+·+·+·]/……(2-5)对于立方晶系：===90o,==所以：=其他晶系均可由（2-5）式求出。2.5正空间与到空间的对应转换2.5.1单斜晶系正空间中单斜晶系沿轴投影的二维布拉维格子如图2-2中实线格子所示。图2-2单斜晶系二维正空间与倒空间格子图2-2单斜晶系二维正空间与倒空间格子由倒空间的定义，所以，，所在平面，即；同理，，得到如图中虚线所示的倒空间格子。倒空间格子的基矢可由倒空间定义求得。2.5.2带心复晶胞之间的关系当晶体点阵为带心的复晶胞时，其对应的倒易晶胞也是带心的复晶胞。但带心的形式不一定是相同的。图2-3为正点阵晶胞及对应的倒易晶胞。表2-1列出了正点阵晶胞与倒易晶胞晶体学参数的对应关系。图2-3，正点阵晶胞及对应的倒易晶胞(a)素晶胞(P)；(b)底心晶胞(C)；(c)体心晶胞(I)；(d)面心晶胞(F)表2-1带心复晶胞及其倒易复晶胞的关系3X射线的物理基础3.1X射线的发现通过研究发现X射线具有以下主要特征：当时尚未了解X射线的本质（粒子性和波动性）；直线传播；看不见，能电离气体；有很高的穿透能力，可透过不透明物质，使荧光屏发光或照相底片曝光。伦琴的原着“一种新的辐射”的英译文发表在1896年《自然》杂志，象其他许多开创性论文一样，伦琴这篇论文论述之广给人以深刻印象，后人所发现的X射线的许多性质，在伦琴的这篇论文中都有预言。当时对于X射线是另一种形式的光，还是一种新奇的辐射？科学家有着许多的推测。3.2x射线的本质对X射线本质的认识首先受19世纪以后科学家们对光的波动性的认识:杨氏光波干涉实验证明了光的波动性；Faraday和Maxwell的电磁理论，确定了光波的电磁性质M.Laue和他的同事于1912年在德国发现X射线入射晶体可见x射线的衍射现象，证明X射线的波动性，使人们确信X射线是电磁辐射的一种形式（电磁波）。然而在此之前的14年中关于X射线的本质问题一直是科学家争论的问题。在此之间X射线本质的认识经历了一下过程：（1）1901年Stockes提出见解认为X射线是放电管内电子撞击阳极而产生的电磁辐射的不定形脉冲。（2）后来Thomson将这种想法发展为理论（3）1905年Barkla通过做X射线散射实验，清楚表明X射线具有光的特征；（4）1907年Barkla发现了“特征X射线”因此获得诺贝尔奖，进一步证明其波动性质；（至此X射线的电磁本质获得了十分有利的根据）（5）1907年老布拉格（W.H.Bragg）提出了射线是物质粒子，因此认为X射线也是物质粒子；（当然，1922年Compton的散射理论统一了有关X射线波动性和粒子性）（6）早在1905年Einstein对光电效应的解释就已经清楚地说明了光与X射线的相似之处，可惜当时未被大家所认识。（7）直到1912年Laue获得的重大发现，才完全解释了X射线的本质。X射线的产生凡是高速运动的带电粒子被突然减速时便能产生X射线（进行加速运动时）。由电动力学：电子加速（减速）它周围电磁场发生急剧变化，必然要辐射电磁波。a.现代密封式X射线管b.X射线管结构示意c.X射线管电路示意图3-1，X射线的发生装置现在发现X射线的波长为：0.05nm～0.25nm。X射线的发生装置见图3-1，它主要由以下几个部分构成：阴极：钨丝，加热产生热辐射电子；阳极：靶材(CrFeCoNiCuMoAgW);电场：10～100KV高压使阴极后突然减速，有1%的能量转成x射线99%的能量变成热能；真空室：10-4mmHg10-5～10-7mmHg；窗口：铍玻璃（有强度，对x射线吸收小）；特殊结构包括：旋转阳极：增加能量，阳极热升高，通过旋转阳极使电子不连续轰击一点，起到散热作用（固定靶与旋转靶比较见表3-1）；细聚焦x射线管，通常办法：毫米级；通过电磁透镜/静电透镜，焦点几十～几微米，功率降低，分辨率高表3-1固定靶与旋转靶比较固定靶旋转靶阳极允许负荷100w/mm2500～600w/mm2最大管电流24mA500mA30KVI030KVI020KV40KV50KVI00I(a)由X射线发射出来的X射线有两种类型：连续X射线谱和标识（特征）X射线谱。连续X阿射线谱为具有连续波长的X射线；另外一种在连续X射线谱的基础上叠加若干具有一定波长的谱线，称为标识X射线谱或单色X射线。(b)3.4.1连续X射线谱(b)产生X射线的条件为条件为：（1）一定原子序数（Z）的靶（2）管电压(KV)（3）管电流（）(c)连续X射线谱的实验现象（见图3-2）：(c)谱线是连续的存在短波限即没有比更短的x射线连续X射线的变化规律：一定，Z一定,图3-2X射线连续谱的特征KV，即随着电压升高，短波限波长图3-2X射线连续谱的特征变短（见图3-2（a））。KV一定，Z一定，I,不变，>>即当靶材和电压固定不变时，随着电流增加不变，但X射线强度增加（见图3-2（b））。KV不变，不变ZI，不变即原子序数大的靶材，X射线强（见图3-2（c））。经验公式：在垂直X射线传播方向上单位面积上单位时间内所通过的光子数总和I=·Z·(为系数)X射线管的效率===≈1.1～1.4对于钨靶，Z=74，当电压为100KV则≈1%，可见99%能量变成热能。X射线谱的理论解释由量子力学理论，X射线流是由于每次碰撞产生的光子组成的，光子能量。由于电子碰撞阳极后产生光子，大多数电子并不是一次碰撞就耗尽全部能量，而是经过多次碰撞，每次碰撞后产生光子的能量不同，即不同。由于=，由于大量统计规律，为一个连续谱线。但是，光子能量最大的为：=，因此存在短波限（=），可见，对一定电压，有一个极小值，且随着电压升高，变短。3.3.2标识X射线谱标识X射线现象对于Mo靶，V<20KV,只有连续谱；V>20KV,出现标识谱。并且有两个强度高峰（见图3-3），两个峰的波长分别为：:0.63,:0.71由波长相近的两个组成，即1和2，双峰的强度比为2:1。如果双峰不能分辨则简称为，其波长的计算按其强度比例取平均值，即：图3-3X射线标识谱的特征=图3-3X射线标识谱的特征标识谱的规律一定的Z有一定的KV激发限，标识谱分成若干条K、L、M，不同系有不同激发电压(KV)K级、(KV)L级、(KV)M级；电压升高（KV），电流增加（），、波长不变，但X射线强度增加（，）；改变Z，、波长遵循Moseley定律：=c(Z-),其中c、均为常数。标识X射线理论解释（1）K系电子被电子轰出，K系激发，能量升高，K层出现空位；图3-4产生X射线标识谱的电子越迁示意图（2）L系电子填充K系空位，有辐射；图3-4产生X射线标识谱的电子越迁示意图（3）M系电子填充K系空位，产生辐射；（4）与K系同理有L系激发，相应伴随L系辐射或M系辐射等。但L、M系辐射强度均较K系小的多，在x射线谱上不易看到；（5）辐射的光子能量大于，由于E=,所以波长小于；（6）由于K层被L层电子填充的几率远大于K层被M层电子填充的几率，所以，辐射的光子数较小，因此强度大于强度，（）；（7）L层上有8个电子，它们能级并不相同，K层空位被两个不同L副层上的电子填充时，产生和双重线辐射。图3-5标识谱的波长与原子序数的关系图3-5标识谱的波长与原子序数的关系Moseley定律标识谱的波长只取决于阳极靶物质的原子结构能级，而与其它外界因素无关，它是物质的固有特征。Moseley与1913-1914年发现表示X射线谱的波长与原子序数Z之间存在关系：=c(Z-),其中c、均为常数。该关系称为Moseley定律，是X射线光谱分析的重要理论基础。图3-5绘出了元素的原子序数与表示X射线谱波长的关系。常用的阳极靶K系标识X射线谱的波长和工作电压列于表3-2中表3-2不同阳极靶的标识X射线波长3.5X射线衍射的发现1912年R.P.Ewald在着名理论物理学家ASommerfeld的指导下，在德国慕尼黑读博士，当时他对光波穿过按一定模式排列的晶体散射原子的情形进行数学分析。他去请教当时在慕尼黑大学做教师的M.Laue如何处理该问题，讨论当中Laue问Ewald，如果光波的波长比原子间距大得多将会发生什么情况？Ewald说他的公式应该包括这种情况，Ewald发现Laue“若有所思”，就没有再讨论下去。不久Laue就提出了X射线衍射的想法，当时Sommerfeld的研究助手WFriedrich以及Knipping按Laue的想法进行了相关试验并取得了成功。关于X射线衍射的第一份研究报告发表在1912年6月的《皇家巴伐利亚科学亚会议文集》中。Friedrich和Knipping的实验装置如图3-6所示。一束X射线经过隔板上的小孔进入一个铅箱，并经过一系列小孔（B1，B2，B3，B4），最后的小孔将射线束宽度限制在1mm，此射线射在晶体上，照相底片分布在晶体四周以便接受衍射线。实验晶体为硫酸铜。图3-7是最早的X射线衍射的照片。图3-7Luae实验所得到的晶体Ｘ射线斑点图3-6Laue晶体衍射实验装置示意图图3-7Luae实验所得到的晶体Ｘ射线斑点图3-6Laue晶体衍射实验装置示意图伦琴发现X射线十七年以后才验证了其衍射现象，其实在十七年中科学家们作了大量的实验，大家之所以未发现其衍射效应是因为得到这些衍射信息需要相当长的曝光时间，因为当时的X射线的强度都很低。后来Friedrich回忆这次历史性发现的经过时说：“我从有关次级射线强度的经验得知，要想得到结果，需要有很长的曝光时间，不然这种现象早就被人发现了。在我研究双折射和偏振时经常用X射线来辐照晶体，幸运的是Sommerfeld允许我们使用大功率的X射线管。选择合适的晶体也很重要，最初我们认为这种现象是晶体的特征次级辐射所造成的，因此最初的几次实验并没有收获，在平行于光源的底片上，特征团只是略有显示。虽然干涉效应的理论原则上已经建立，但是Laue当时还未给出确切的表述，特别是当时还不了解效应的本质。后来我们把底片放在晶体后面经过许多小时的曝光，才得出了大家所熟悉的干涉效应照片。与此同时Laue进一步发展了此种干涉效应的理论。1912年7月8日Sommerfeld向慕尼黑科学院提交了关于干涉现象的着名报告，因此X射线的波动性得到了确证。”3.6X射线与物质的相互作用散射x射线散射x射线电子透射热能入射X射线图3-8X射线与物质作用示意图荧光荧光x射线X射线与物质相互作用时，会发生各种复杂的作用过程。X射线通过物质时，他的能量可分为三部分，一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原方向传播。其整个过程可由图3-8描述。X射线散射相干散射相干散射是x射线在晶体中产生衍射的基础。电子在X射线电场的作用下强迫振动，强迫振动的电子成为新的电磁波源，向空间各方向辐射电磁波。如果散射波和频率与入射波相同，这些新散射波之间可以发生干涉作用。相干散射不损失X射线能量，只是改变其传播方向，但对于入射方向来说，起到了强度衰减作用非相干散射—康普顿效应当X射线与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时，电子获得一部分动能成为反冲电子，光子也离开原来的方向，如图3-9所示。碰撞后的光子能量减小，波长增加。非相干散射表现为X射线的粒子特性，散射波的位相与入射波的位相之间不存在固定的关系，不能互相干涉，只能增加衍射花样连续背底。非相干散射给X射线衍射带来不利的影响。光子能量减少光子能量减少22光子光子反冲电子反冲电子图3-9X射线产生非相干散射示意图图3-9X射线产生非相干散射示意图3.6.2X射线吸收（光电子、荧光x射线、俄歇电子）物质对X射线的吸收是指X射线的能量在通过物质时转变成为其他形式的能量，即所谓真吸收。真吸收是由于原子内部电子跃迁引起的。光电效应入射x射线光量子打出的电子叫光电子，所发射的标识辐射称为荧光辐射，这种以光子激发原子所发生的激发和辐射的过程称为光电效应。x-Rayx-Ray光电子光电子标识x射线标识x射线K标识x射线标识x射线KMLMLNN图3-10光电效应示意图图3-10光电效应示意图X射线击出一个K层电子，产生标识X射线（荧光x射线，二次标识X射线）、光电子，吸收一部分X射线。由于荧光X射线是由于所照射物质特征能级跃迁所形成的，因此，荧光X射线是定性分析物质成分的一种方法。俄歇效应二次标识X射线可使物质内部L、M、N等层的电子逸出，产生相应电子空位。这种二次电子能量有固定值，这种具有特征能量的电子称为俄歇电子（1925年发现）。由于俄歇电子能量低，平均自由程短，只反应表面二、三个原子层的成分，因此由俄歇电子能谱可分析表面成分。X射线的衰减规律X射线强度的衰减可由下式表示：—衰减系数，—样品厚度，—样品密度则：1)光电效应引起的真吸收：当X射线波长<时，X射线光电子能量，足够激发K层电子。于是X射线被吸收，即激发光电效应。电子能量真吸收使突然增大。同理，光电效应可发生在L、M、N等层。物质对X射线的真吸收作用如图3-11所示。NMLNML00图3-11X射线的吸收示意图图3-11X射线的吸收示意图2）吸收的作用及滤波片的选择X射线管产生的X射线有，二种标识谱，用X射线照晶体时，希望将除去。此时可利用合适的滤波片。让滤波片材料（物质）的>，<，当X射线通过滤波片时，真吸收将峰吸收，这样将只有峰单色X射线。阳极靶的选择在利用X射线照射晶体时，不希望X射线的强度，由于产生真吸收而被削弱，因此应避免产生X荧光效应，使X射线的能量都参加衍射。为此针对所研究的晶体，X射线的波长应选择满足下面条件，即当被X射线照射物质<（靶产生的X射线），则不会产生荧光X射线。但不易过长，即>>。否则，被照物也会对X射线产生过大衰减（可由图3-11分析）。因此选择阳极靶的原则为：由于Moseley定律：，当靶材的原子序数略小于试样的原子序数时，X射线的略大于该被射物的真吸收限()，即不能激发真吸收，这样能少产生或不会产生荧光X射线，消除X射线衍射的背底噪音。X射线在晶体中衍射的几何原理4.1X射线在晶体中衍射的物理图象--Laue实验及处理方法4.1.1Laue实验1912年Laue指导Friedrich和Kuiping实现世界上第一个X射线衍射实验，用晶体做光栅可获得X射线的衍射，证明了X射线具有波动性。同时也证明了晶体结构的周期性。当X射线入射晶体后，晶体中每个原子为一个散射单元。任意两个原子单元之间距离，当X射线入射到晶体内部时，所有散射单元受迫振动而发出相干散射波。实验上所观察到的现象就是这些散射波之间的干涉叠加的结果。Laue理论分析晶体中质点在在空间以三维周期排列，每个质点是一个散射X射线的散射源。当X射线入射到晶体内部时，所有散射源受迫振动而发出相干散射波，实验上所观察到的现象就是这些散射波之间的干涉叠加结果。这一物理过程与Fraunhofer衍射完全相似，只不过晶体是一个三维光栅。当用上述观点处理X射线晶体衍射时，可按以下方法处理。1)忽略非本质现象忽略X射线的折射，折射率≈1；忽略X射线的衰减现象，即每个散射源所接受的入射波强度一样；忽略再散射的作用。2)两个阵点散射源之间的干涉晶体中任意两点O、D（见图4-1），入射波矢量，散射波矢量。入射波振幅，入射波晶体中任意两点O、D（见图4-1），入射波矢量，散射波矢量。入射波振幅，入射波经O、D两点到C点后光程差为FD+ED。入射光程差：FD=·入射位相差：··DECOFOF图4-1两个阵点之间的干涉图4-1两个阵点之间的干涉散射光程差：ED≈－·与之间夹角大于，所以，－·>0，两束波的总位相差：－··（－）两个散射波的干涉总振幅：E=+[-·（－)]——质点对单位入射X射线振幅的散射率。一维周期排列个质点的散射总振幅[-·（－)]三维点阵N个质点的散射总振幅E=[-·（－)]·[-·（－)]·[-·（－)]=[-·（－)]·[-·（－)]·[-·（－)]散射总振幅最大值条件：·（－)=H·（－)=K·（－)=L(其中H、K、L为整数)即：HKL其中：、、分别为、、与之间的夹角；、、分别为、、与之间的夹角。，，，，，，已知，H、K、L为任意整数，可求出、、的大小，由此可见，Laue衍射实验及其理论解释为我们揭开了利用X射线衍射信息研究晶体晶格参数的新篇章。4.2布拉格实验及布拉格定律Luae发现了X射线照射到晶体上的衍射现象并做出的相关理论分析，揭示了X射线的波动性质，并且为揭示晶体结构的微观晶体学参量开拓了实验方法。从实验角度，Laue虽然揭示了晶体学参数与衍射的关系，但由Luae实验方法确定晶体学参数并不容易。1913年，布拉格父子根据可见光在镜面上的反射规律设计了更直观的衍射实验（实验装置示意图、实验方法及现象见图4-2）。选择NaCl晶体的解理面作为镜面；使X射线如右图入射到NaCl晶体，入射角。与X射线入射线镜面对称方向有X射线探测器；当晶面转动角，探测器转动2角（保持与入射方向镜面对称）；转动晶体后发现：当=15o时，记录到高强度反射X射线；当=30o时，又记录到高强度反射X射线；在其它位置上未测到反射X射线。晶体对X射线存在所谓选择反射现象。图4-2图4-2布拉格衍射实验置示意图假设：晶体是完整理想的；忽略晶体原子的热振动；X射线在晶体中不发生折射；入射线与反射线没有相互作用；入射光和反射光均为平行光。由于X射线波长很短，穿透力很强，它不仅能使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。1122dDMdDMLL22图4-3图4-3布拉格晶面反射示意图在图4-3中，、两面原子散射波干涉加强的条件是两个面原子散射波的位相差为的整数倍或光程差为波长的整数倍。即：ML+LD=2=所以，2=。X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。Bragg方程的讨论选择反射晶面对X射线的反射并不是任意方向都有的，只有满足2d=关系时才可能存在反射，此处“反射”相当于“衍射”。产生衍射的极限条件由2=1所以，即，在任何可观测的衍射角下产生衍射的条件<，即X射线必须小于时才能产生该晶面的衍射，否则，不能产生该晶面的衍射。当一定，由<，可见只有>的晶面才能发生衍射，因此为了研究结构细节，需要更短。干涉面和干涉指数由2=，令=，则：晶面间距为=的晶面不一定是晶体中的原子面，该面称为干涉面。干涉面的指数为干涉指数(HKL)。H=h，K=k，L=l干涉指数中有公约数，当干涉指数也互为质数时，它代表一个真实晶面。衍射花样和晶体结构的关系由布拉格公式：立方晶系=所以=正方晶系=斜方晶系=六方晶系=可见，由和（HKL）可确定、b、c等特殊晶体的晶格常数。Bragg公式反映晶体结构中晶胞大小及形状变化，不反映晶胞中原子位置和原子种类。倒易点阵在衍射几何理论中的应用（Ewald作图法）4.3.1倒易点阵的引入由Laue对X射线衍射的理论分析：=·，发生衍射的必要条件：·=整数。其中=（、、为整数）为任意两个原子间的距离。由倒易空间的概念，如果：=，其中=++则·=·==整数（可产生衍射）即如果入射X射线与散射X射线之间的几何和数值关系满足特定条件时，就会产生散射，该特定条件就散射晶面的面间距和空间方位。与的矢量差如果正好是该点阵倒易点阵中的某一矢量的倍，则该反射方向上将产生衍射。所以，当－=·时，可以产生衍射，该矢量关系称为Laue矢量方程。该矢量方程的物理意义是：当入射线与散射线矢量之差与该点阵的倒易点阵中的某一矢量的倍相等时，可能产生衍射（为发生衍射的必要条件）。某点阵的倒点阵中满足Laue矢量方程的倒易矢量并不唯一，即在不同的方向上可能有衍射。倒易空间中有与重合的倒易矢量，则该情况有衍射，若没有则没有衍射。有该倒易矢量，说明晶体中在相应反射面符合衍射条件。Bragg公式与Laue方程的等同性A由Laue方程的矢量关系（见图4-4）:AO则=O、为单位方向矢量B===、为单位方向矢量B图4-4Laue方程矢量关系又有=图4-4Laue方程矢量关系所以，==/////OO*图4-5Ewald做图把衍射Laue矢量方程的数学解析式用几何做图的方法表示出来，以求得、、等矢量在空间的关系，这种方法称为Ewald做图法。Ewald做图法为：以为半径，以散射中心为圆心做一个球体。晶体处于球心，入射x射线沿某条直径入射，倒易点阵的原点，处在与球的交点。若有一个倒易矢量与球相交，则与球相交的倒易的晶面处在衍射位置。衍射线矢量的方向就是由球心和交点连线方向。极限球：单色标识X射线由方向入射晶体后，若在反射球上存在晶体倒易点阵上的点与之相交，则在O点与该交点连线方向上有衍射（存在没有交点的情况）。当入射方向沿以O*点在空间移动时，此时，与晶体之间的夹角发生变化，并对应有一系列以OO* 球面为球心的一系列反射球，这些反射球所滑过的空间内的倒易点阵均有可能产生衍射并且一定有产生衍射所对应的倒易矢量。该满足：因此，以O*为球心，以为半径的球为可能产生衍射所有晶面的极限球。极限球倒易空间将不可能产生衍射。单晶转动法单色X射线，转动单晶，增加倒易点与反射球相交几率（确定晶体结构）。多晶粉末法（德拜-谢乐法）单色x射线，多晶粉末，取向混乱，多晶某一晶面的倒易矢量变成一个倒易球。该倒易球与入射方向反射球相交成一个圆周。不同晶面会交出不同圆周，该圆周与O点之间连线均为衍射方向。若以O为中心，以一定长度为半径放上底片，底片上会有一系列对称小弧。由可求出。劳埃法单晶不动，用连续谱作入射线。反射球半径由，由大小，增加了反射球与倒易点相交的机会，由于晶体不动入射线和晶体作用后，衍射束表示了各晶面的方位（晶体取向和对称性）。X射线衍射强度理论5.1引言X射线在晶体中衍射的基元过程电子是散射X射线的最基本单元；晶格中每个原子周围分布着一定电子密度的电子，这些电子也周期性分布，且具有恒定的位相；X射线入射晶体后，X射线使电子产生强迫振动，因而电子相干散射的干涉作用产生衍射花样，反映出电子密度的分布规律。Laue理论按照以下过程处理晶体对X射线的散射：一个电子的散射；一个原子的散射（把原子中所有电子散射矢量叠加），推出（原子散射因子）；讨论一个晶胞的散射能力（把每个原子散射叠加），推出（晶胞结构因子）；讨论一个小晶体的衍射（把小晶体中各个晶胞衍射叠加起来）。动力学理论和运动学理论动力学理论：考虑入射波与衍射波之间的相互作用或考虑散射波的再散射；运动学理论：不考虑入射波与衍射波之间的相互作用（近似）。晶体小或晶面衍射能力小时可考虑运动学“近似”，不考虑电子的再散射问题。5.2Laue运动学理论由电动力学结果，X射线与一个自由电子作用，电子获得一定的加速度，向空间各方向辐射与原X射线同频率的电磁波。电子对X射线的散射示意图如图5-1所示，P电子对X射线的散射示意图如图5-1所示，P点在OZX平面，O点有一个电子，x射线沿Ox方向入射，为X射线电场强度。电子（e）在电场作用下所获得的加速度：该电子在P点的电磁波场强为：==上式中：——电子的电荷；——光速——电子的质量——散射方向与之间的夹角zPPRRxxOOyy图5-1电子对X射线的散射图5-1电子对X射线的散射P点的辐射强度与原X射线强度的比为：==所以，=X射线的电磁场为非偏振的即：==2=2所以，=··=··其中，，所以，==（Thomson公式）。一束非偏振的X射线经电子散射后，散射光被偏振化了，偏振化程度取决于散射角2大小，称为偏振因子。单位立体角所对应的散射能量，即电子本身的散射本领应为：=一个原子的散射强度，原子散射因子假设：原子中电子在核周围的一定密度是圆球形分布；一个原子散射强度为所有任意两个电子相干散射强度之和。任意一对电子之间相干散射两电子之间位相差=2·=2··=2··=令：=则，=则整个原子散射振幅=·=·=电子云的径向分布函数U(r)=在球面坐标中微分体元=单位体积单元内所有电子散射振幅（强度）=·====·讨论：特殊情况=0，与平行方向====·定义：原子散射因子==则=·可由—曲线查到（不同元素的实验数据），增大，增大。5.2.3一个晶胞的散射强度及结构因子：晶胞内原子的位置矢量，为任意两个原子之间的位相差，=2·。晶胞内全部原子的散射总振幅为：=++……+=当=，晶胞内只有一类原子时，=·最大值对应=2·=2n其中各=满足为2整数倍。所以，=2·由于==所以，=2所以，=定义的结构因子：==为满足衍射条件的晶胞散射振幅所以，=2或=2,当晶胞内不止一类原子时。结构因子的计算简单晶胞：一个原子（000）=体心结构：两个原子（000）（）=[]=[1+]（=）当（偶数）=2，加强当（奇数）=0，消光面心结构：四个原子（000）（0）（0）（0）=[1+]=[1+]hkl同奇或同偶，=4hkl奇偶相同，=0，结构消光。金刚石结构：八个原子（000）（0）（0）（0）（）（）（）（）=[1+]=[1+]hkl奇偶相同,=0所以，=0；hkl同奇，=4[1+]=4（1+·）=4hkl同偶并且h+k+l=4n=4（1+）=8④当hkl全为偶数但h+k+l4n即h+k+l=4n+2=2(2n+1)则=4[1+]=4（1+）=4（1-1）=0结构因子讨论：衍射条件；Bragg公式是必要条件，但不是充分条件；与晶胞的形状无关，仅与晶胞内的原子分布有关；四种基本点阵系统消光条件见表5-1。表5-1四种基本点阵系统消光条件反射条件消光条件简单立方h、k、l整数底心h、k全奇或全偶h、k奇偶相间体心h+k+l=2nh+k+l=2n+1面心h、k、l同奇同偶h、k、l奇偶相间一个小晶体对x射线的散射晶体的不完整模型——嵌镶结构晶体是由很多种小的嵌镶块组成的。嵌镶块大小为cm，m,1m，它们之间取向角差一般为1～30分，每个嵌镶块内晶体是完整的单晶。嵌镶块间界造成晶体点阵的不连续性，入射束包含许多嵌镶块。嵌镶块之间无位相关系，不能相互干涉。每个镶嵌块有N个晶胞，且=··，、、分别为三个基矢方向的格点数。任意晶胞坐标：=++小晶体内各晶胞间的干涉晶胞间位相差：=·=·=（++）其中=++为倒易点阵中的流动矢量，可为任意连续变数。小晶体相干散射波的振幅=··=··令=则=小晶体的散射强度：=（称为干涉函数）===所以，=·=·=根据欧拉公式：==所以，=··干涉函数当=5时，函数曲线如图5-2所示意，图5-2函数曲线图5-2函数曲线存在最大值和最小值所对应的值，主峰的最大值可以用罗比塔尔法则求得：===（=0，1，2……）=所以，=另外，当=0时，=所以主峰范围：=（——整数，干涉指数或方向指数）主峰宽度：主峰面积==即主峰面积与小晶体内晶胞数成正比，小晶体内晶胞数多，衍射强度高。选择反射区///Ωs图5-3干涉函数与反射球相交形成的选择反射区干涉函数的每个主峰就是倒易空间的一个选择反射区。选择反射区中心是严格满足Bragg定律的倒易点，反射球与选择反射区的任何部分相交都能产生衍射，对强度有贡献。图5-3为反射球与干涉函数相交形成选择反射区的示意图，可见干涉函数与反射球相交成一个球面s，所有落在s面内的游动倒易矢量所对应的晶面均对散射强度有贡献。另外，由干涉函数性质可知，选择反射区的大小和形状是由小晶体的尺寸或晶胞数决定的。三维尺寸都很大的理想晶体，，则，，。只对应一点(HKL)的倒易矢量。严格满足Bragg定律，选择反射区是一个抽象的点。二维晶体，，很小，则，，很大，所以对应，，=选择反射区为杆状,称为倒易杆，对应倒易杆上的倒易点均对强度有贡献。一维晶体，、都很小，，、都很大，则，，=··选择反射区为片状，称倒易片，倒易片内的倒易点与反射球相交部分都对衍射强度有贡献。对三维尺寸都小的晶体、、都很大所以，，，=··选择反射区为球状，称为倒易体元。5.2.5一个小晶体衍射的积分强度1）由于与有关，当某选择反射区与反射球相交时，单位时间内衍射线的总强度应该对选择反射区所覆盖的球面积分，即=2）入射X射线并不是绝对平行的，使晶体饶垂直于入射线且过反射平面的轴转动，相当于绕点转动。的角度变化范围为，所以，整个选择反射区都参加衍射的积分强度为：//Ωs图5-4选择反射区积分=//Ωs图5-4选择反射区积分PQ3）改换成PQN在反射球面上所截的面积为：Ndα2θ=dα2θ当变化时，所移动轨迹为一个小体积单元。在倒空间中，由于变化所引起的空间点阵的体积变化=··===其中，和分别为倒、正空间中阵胞体积。所移动的体积：=·=··=··==所以，=所以，=4）小晶体衍射强度===·=· 因为，为X射线照射到的晶粒体积。所以，原式=由=（）=···5.2.6粉末多晶体衍射的积分强度1）实际工作中，劳厄法，转动晶体法的衍射强度不计算，只有多晶体粉末法衍射强度有重要意义；2）多晶粉末每个粉末就是一个小晶体，对于某(HKL)晶面其倒易矢量构成一个倒易球，若该倒易球正好与反射球相交，则在相交的圆周上都设角的圆锥上将有衍射存在；3）由干涉函数知，每条衍射线的积分强度都有一定的角宽度，即产生衍射的区域不只在角圆锥方向，而应为有一定宽度的圆带，即圆锥座有一个发散角，只有那些法线穿过环带的晶面才能满足衍射条件，其余方向上的晶面不能参加衍射。——环带面积——倒易球面积——参加衍射的晶粒数——X射线照射体积内晶粒数则有，===所以，=把同族面{HKL}中的等同晶面数称为多重因子，则每个衍射环中实际参加衍射的晶粒总数为：==则粉末多晶体衍射圆环的总积分强度：==因为=，又实际测的是环上单位长度的积分强度，所以，==5.2.7原子热振动对衍射积分强度的影响衍射强度是振动原子的散射效应对时间的平均结果，是实验温度下原子偏离平衡位置的所有可能值的时间平均。第n个晶胞中原子（，，）由于热振动，偏离平衡位置后，原子坐标为：=+=+=+则结构振幅，由于原子偏离到新位置而增加了位相角：=温度因子令=，则=，称为衍射强度的温度因子。由固体比热理论计算=——普朗克常数——原子的质量——玻尔兹曼常数（为固体弹性振动的最大频率）值可查表得到（为绝对温度）——半衍射角——x射线波长——德拜函数，==（为固体弹性振动频率）试样本身对X射线的吸收角愈大，试样吸收德影响愈小，如图5-5。0.50.5700500300700500300900O图5-5多晶粉末试样对X射线的吸收因子图5-5多晶粉末试样对X射线的吸收因子与衍射角度的关系修正后多晶粉末的散射强度由于对同一个谱线：、、为常数，、、、、一样，因此相对积分强度：=另外，都受的影响而变化，但方向正好相反，当精确度不高时，可使、相互抵消。多晶体粉末照相法多晶粉末法的成像原理粉末是由晶粒细小（10-5～10-7m）、数目极多的、方位分布混乱（各向同性）的细小晶体组成的。即，由图6-1分析，不同晶粒但同一晶面族的倒易矢量分布在以倒易原点为球心的一个球面上，该球面称为倒易球。同理，不同晶面族倒易矢量分布在以为球心的不同半径的球面上（球面半径取决于{HKL}即）。多晶粉末的倒易球与反射球实际相交为一个圆环，该圆环上的倒易点代表倒易矢量相同，即晶面间距相同，而方向不相同的倒易矢量（方向不同是多晶粉末特点决定的）。O*O*倒易球2反射球O极限球极限球图6-1多晶粉末成像原理分析图6-1多晶粉末成像原理分析由爱瓦尔德（Ewald）作图法则，只有和反射球相交的倒易矢量所对应的晶面才能发生衍射。因此该系列圆球上对应的晶面将产生衍射，衍射矢量形成一个以为公共轴，以O为顶点，以方向为圆锥母线的锥面，该圆锥的半顶角是相应的2角，见图6-1。德拜成像法AA22ooBB图6-2多晶粉末德拜法成像示意图图6-2多晶粉末德拜法成像示意图如图6-2所示，衍射圆锥与平面A（A）相交成一系列同心圆，衍射圆锥与柱面B（B轴与垂直，且B轴过O点）的交线为一系列弧形线段。后面一种柱面成像法为德拜法，得到的一系列弧形线段为德拜花样。德拜法衍射花样的特点德拜环揭示长度的信息，即可知是何面间距的晶面对应的衍射，但不可知晶面的空间取向（空间取向是任意的，是所有空间取向的信息）。德拜相中的每对衍射线，对应晶体中的小晶体某晶面间距的晶面族以及不同小晶体中同指数晶面族。多晶粉末德拜法中出现的衍射花样数是有限的，参加衍射的晶面倒易矢量应位于极限球内，如图6-1所示。倒易点阵单胞体积。若每个倒易单胞包含一个倒易点，极限球半径，则位于极限球内的倒易点数：对应n个倒易点并非有n个衍射线花样（衍射环），由于消光及多重因子和多晶粉末的各向同性使衍射花样数远少于n德拜环及每一象素所对应的倒易点及晶粒由于粉末法的特点，德拜环上某象素应对应某一倒易矢量所代表的系列晶面所产生的衍射。该倒易矢量应该代表某个晶胞的晶面族的各晶面，也应该代表一定份额的同性晶粒中相应晶面族倒易矢量。因此，“同性”晶粒份额的多少与该象素的强弱有关。6.2德拜—谢乐相机和实验技术相机相机铅玻璃试样铅玻璃试样荧光屏荧光屏X射束后光阑光阑X射束后光阑光阑图6-3图6-3德拜-谢乐相机的示意图德拜-谢乐相机的示意图如图6-3所示。其工作原理和实验技术如下：光阑相机的分辨本领指衍射花样中两条相邻线条分离程度的定量表征，它表示晶面间距变化时引起衍射线条位置相对改变的灵敏程度。若面间距发生微小改变值，在衍射花样中引起线条位置的相对变化为，则相机的分辨本领可以表示为：==对于半径为R的相机，=·所以，=·由Bragg方程：=则所以，·=-·=-·=-·所以，=-·所以，=·=·（）所以，==-讨论：①相机半径大，分辨率大，但曝光时间增加；②衍射角大，分辨率大，精度高；③=-=-=-·=-所以，入射X射线波长长，增加。④对于晶面间距大的晶面，小，因此在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X射线，这时又要考虑极限球的限制()，波长过长，极限球小，可能得不到大晶胞的衍射。德拜法实验技术试样制备晶体粉末应经过退火处理，消除粉末内的残余应力，粉末粒度应均匀，不能过细或过粗大，一般能通过250-325目筛孔为宜。将晶体粉末制成直径0.5-0.8mm，10mm长的细棒。底片安装正规法特点：附近由于受承光管的影响不能出现衍射线条，其余角较小的线条都能记录在底片上。（在进行物相鉴定和物相分析时用）背反射法与上法相反，角较大除去附近均能记录。（用于测晶体点阵常数，大，精确度高）不对称法可以校正因底片收缩，相机半径不准，试样偏心所产生的误差。（适用于精确测量点阵常数）辐射的选择a)入射线波长稍大于样品K系吸收限，不产生荧光x射线，<会激发样品K系荧光辐射等。或<<，这时样品对入射线吸收最小，然后对反射光加滤波片，消除背底。b)为了得到更多的衍射信息，可使短，这样极限球大，被衍射的晶面信息会更多。c)在测点阵常数时，要利用>的花样，因此也需要特别选择入射线波长，同时应注意，入射波长，（精度、分辨率高）。2246.3德拜2246.3.1测量原理对于直径R的相机，如图6-4所示，对于直径R的相机，如图6-4所示，前反射区，=·4（用弧度表示）。当用角度表示时，则有：=4··=则=·若相机直径2=57.3(mm)图6-4图6-4德拜-谢乐相机成像谱线的测量原理则==，即相机圆周上的1毫米对应4角为2度。后反射区：2=·4（用弧度表示）当用角度表示时，2=·4·=其中：2=-2，2=-2则=·由测量和及已知可分别求出和，再由Bragg公式=，可计算值。采用不对称底片装法消除底片收缩因素由于在上面计算中需利用相机半径，在底片冲洗过程有收缩，另底片照相时与相机半径也存在误差，因此可利用不对称装底片法消除这些误差因素。图6-5为不对称底片安装法衍射谱线测量示意图。OOTBBTOO图6-5图6-5不对称底片安装法谱线测量示意图由图分析可见，相机周长为=，所以一对德拜花样之间的弧长为：==所以，=·对于后反射区，=·=由对图6-4分析又可见，底片周长=同时，+=+=+=同理，+=+=+=+=所以，==+=（+）=+=（+）即=（+）=所以，==2=-=-将由上式所确定的S值代入=·，可直接利用不对称安装法底片上测量的实验数据确定衍射角度，因此消除了相机半径误差，底片收缩误差等因素造成的系统误差。6.4立方晶系指数的标定由立方晶系晶面间距公式：=又由衍射Bragg公式：则=所以对同一个谱