有机立体化学

有机立体化学第1页，共52页，2023年，2月20日，星期五立体化学原子或原子团在分子中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质的变化第2页，共52页，2023年，2月20日，星期五分子结构(Structure)分子构造(Constitution)分子式相同，原子的成键顺序不同碳骨架异构互变异构官能团异构官能团位置异构分子构型(Configuration)

对映异构非对映异构分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。

顺反异构

非对映异构分子构象(Conformation)分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。第3页，共52页，2023年，2月20日，星期五异构体(Isomer):分子式相同而构造不同的各种分子集合体之间互称为异构体。构造异构包括：碳链异构官能团异构官能团位置异构互变异构

构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是立体异构体。包括：构型异构和构象异构。异构体第4页，共52页，2023年，2月20日，星期五构造异构体：官能团异构：官能团位置异构互变异构：顺反异构：第5页，共52页，2023年，2月20日，星期五D-(-)-乳酸mp:52.8°C

L-(-)-乳酸mp:53°C

构象异构：对位交叉邻位交叉对映异构：立体异构体第6页，共52页，2023年，2月20日，星期五第7页，共52页，2023年，2月20日，星期五1.对映异构体(Enantiomer)1.1分子的对称性第8页，共52页，2023年，2月20日，星期五对称要素：i)对称轴(Cn)：

分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。第9页，共52页，2023年，2月20日，星期五C3C4C5C6ii)对称平面(σ):1.所有的原子共同处于的平面2.通过分子中心，且将分子平均分成互成实物与镜象关系的两部分的平面分子旋转的角度为360°n时，称

n重对称轴(Cn)第10页，共52页，2023年，2月20日，星期五iii)对称中心(i)：点分子中心等距离相同的原子或原子团

α-古柯间二酸第11页，共52页，2023年，2月20日，星期五iv)交替对称轴(Sn):反射重合

S4垂直于对称轴的镜面第12页，共52页，2023年，2月20日，星期五对称分子(SymmetricMolecules)：具有σ、i、Sn分子。非对称分子(DissymmetricMolecules)：仅具有Cn的分子。手性分子一定不含有

σISn第13页，共52页，2023年，2月20日，星期五不对称分子

(AsymmetricMolecules)：不含有任何对称要素的分子。[α]27D=+42.9°[α]27D=-42.9°非对称分子不对称分子手性分子对映体旋光活性第14页，共52页，2023年，2月20日，星期五手性中心[α]25D=-0.56金刚烷桥头C原子1,3,5,7位不同基团旋光活性手性中心－N原子：第15页，共52页，2023年，2月20日，星期五1.2含有一个手性中心的分子

[α]5D=+52°

[α]5D=-52°

(±)-乳酸在非手性条件下反应产物－外消旋体第16页，共52页，2023年，2月20日，星期五1.3含两个（或多个）手性中心的分子

当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己的构型，并可用R,S进行分类。含有n个手性碳的化合物，可能有2n个旋光异构体。AB型

A-BA-BA-BA-B

RRRSSRSSAA型

A-AA-AA-A

RRRSSS第17页，共52页，2023年，2月20日，星期五(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)赤（藓〕型(ery-)：相同原子或基团碳链同侧苏（阿〕型(threo-):相同原子或基团碳链异侧D-赤藓糖L-赤藓糖L-苏阿糖D-苏阿糖例如AB型（2个手性碳，四个异构体)：第18页，共52页，2023年，2月20日，星期五2.非对映异构体(Diastereomers)：不是对映体的立体异构体。结构特征：如：(I)与(III)、(II)与(IV)内消旋体(meso)：两个相同的手性中心，构型相反。(V)、(VI)为内消旋体的两种表示第19页，共52页，2023年，2月20日，星期五3.环状化合物的对映异构反式异构体对映体对顺式异构体对映体对非对映异构体非对映异构体第20页，共52页，2023年，2月20日，星期五内消旋体mp:130°反式(+)异构体mp:175°反式(-)异构体mp:175°对映体对内消旋体反式异构体对映体对第21页，共52页，2023年，2月20日，星期五4.不含手性中心的手性分子分子中没有手性中心处于垂直平面第22页，共52页，2023年，2月20日，星期五丙二烯型异构体手性判别方法。第23页，共52页，2023年，2月20日，星期五联苯和联萘第24页，共52页，2023年，2月20日，星期五第25页，共52页，2023年，2月20日，星期五第26页，共52页，2023年，2月20日，星期五第27页，共52页，2023年，2月20日，星期五2.对映异构关系(enantiomerrelationship)

手性（chirality）是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称，历史上手性和旋光性非常密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手性的这两种描述方法。

旋光性是手征分子的一种性质，即旋转偏振光平面的能力。旋光度的符号和大小都与测量条件有关，包含温度、溶剂和射入样品中的入射光的波长。一个旋光性的分子一定是手性的，反之亦然。但在一些测量条件下，有些手征分子的旋光性可能非常小，以至无法与零相区别。在这种情况下，可以在另一个波长上测定，得出较大的旋光度。第28页，共52页，2023年，2月20日，星期五手性中心(Chiralcenter)

碳手性中心：

杂原子手性中心除了碳手性中心外，还有硫、磷、氮手征中心第29页，共52页，2023年，2月20日，星期五手性可以用Fischer惯用法（D，L）或Cahn-Ingold-Prelog惯用法（R，S）来描述。注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没有简单的关系。例如，D-甘油醛是右旋，L-是左旋；

L-丙氨酸是右旋的。第30页，共52页，2023年，2月20日，星期五3.非对映异构关系(Diastereoisomer)

3.1非对映异构体

它们之间不是物体与其镜象的关系的立体异构体。第31页，共52页，2023年，2月20日，星期五3.2非对映异构体的性质非对映异构体在化学和物理性质上可以是不相同的。它们具有不同的熔点、沸点、折射率、溶解特性、偶极矩、比旋光度等等。在非对映异构体中可以把每个手征中心按顺序规则规定为R或S。第32页，共52页，2023年，2月20日，星期五4.

拆分和动力学拆分

拆分是把一个含有等量对映体的混合物（称为消旋体或外消旋混合物racemicmixture)）分离成其组分的过程。用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离，

ResolutionandKineticresolution第33页，共52页，2023年，2月20日，星期五第34页，共52页，2023年，2月20日，星期五2-苯基-3-甲基丁酸的化学拆分第35页，共52页，2023年，2月20日，星期五第36页，共52页，2023年，2月20日，星期五拆分的分类化学拆分(Chemicalresolution)：拆分试剂与消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。包结拆分(Inclusionresolution)：如果利用拆分试剂与消旋体之间的物理作用，比如生成氢键等而将其拆分开来，叫包结拆分。动力学拆分(Kineticresolution)第37页，共52页，2023年，2月20日，星期五包结拆分示意图第38页，共52页，2023年，2月20日，星期五第39页，共52页，2023年，2月20日，星期五第40页，共52页，2023年，2月20日，星期五动力学拆分

用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。如果一个外消旋混合物(R-分子+S-分子)与一个旋光性试剂（R-试剂）反应，那么两个过渡态（R-分子…R试剂和S-分子…R试剂）彼此具有非对映异构的关系。

第41页，共52页，2023年，2月20日，星期五动力学拆分实例第42页，共52页，2023年，2月20日，星期五酶拆分也是动力学拆分的一类

（Enzymaticresolution)第43页，共52页，2023年，2月20日，星期五5.动态立体化学

Dynamicstereochemistry立体专一反应和立体选择反应立体专一反应(Stereospecificreaction)是指：在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物。立体选择性反应(Stereoselectivereaction)是指：在特定反应中，单一一种反应物能够形成两种或更多种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构体的形成占优势。第44页，共52页，2023年，2月20日，星期五某些立体专一反应

对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应第45页，共52页，2023年，2月20日，星期五第46页，共52页，2023年，2月20日，星期五

消除反应：如脱卤化氢反应氧化胺的热解反应第47页，共52页，2023年，2月20日，星期五某些立体选择性反应：第48页，共52页，2023年，2月20日，星期五第49页，共52页，2023年，2月20日，星期五6.潜手性分子Prochiralmolecule

一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，这种对称的分子即称为“原手性分子”或“潜手性分子”（prochiralmolecule).而发生反应的碳原子，则是“原手性