有机化学第六章卤代烃

有机化学第六章卤代烃第1页，共82页，2023年，2月20日，星期五卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I)取代的衍生物。分类（二种方法）：①根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃②根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：第2页，共82页，2023年，2月20日，星期五第3页，共82页，2023年，2月20日，星期五第一节卤代烃(一)卤代烃的分类和命名(二)卤代烃的制法(三)卤代烃的物理性质(四)卤代烃的化学性质(五)亲核取代反应机理(六)影响亲核取代反应的因素(七)消除反应的机理(八)影响消除和取代反应的因素第4页，共82页，2023年，2月20日，星期五第一节卤代烷(一)卤代烃的分类和命名

卤代烃的分类

根据与卤原子相连的碳的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX第5页，共82页，2023年，2月20日，星期五(2)卤代烃的命名(A)普通命名法

烷基名＋卤素名第6页，共82页，2023年，2月20日，星期五(B)系统命名法按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。第7页，共82页，2023年，2月20日，星期五(二)卤代烃的制法脂肪(环)烃的卤化(2)从不饱和烃制备(3)从醇制备(4)卤原子交换第8页，共82页，2023年，2月20日，星期五(二)卤代烃的制法脂肪(环)烃的卤化

例：第9页，共82页，2023年，2月20日，星期五(2)从不饱和烃制备

例：第10页，共82页，2023年，2月20日，星期五(3)从醇制备

可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移第11页，共82页，2023年，2月20日，星期五(4)卤原子交换第12页，共82页，2023年，2月20日，星期五(三)卤代烃的物理性质

(1)沸点和熔点b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH

C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体m.p：分子对称性↑，熔点↑(2)相对密度分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多卤代烃的d＞1。(3)光谱性质

第13页，共82页，2023年，2月20日，星期五化学键C－FC－ClC-BrC-IνC－X/cm-11000～1400600～800500～600～500

CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH2Cl2CHCl3CH3CH3δH4.263.052.682.165.337.240.9a.红外光谱

核磁共振谱

由于电负性：X＞C(饱和)，所以α-H、β-H的δ有明显的去屏蔽效应。例1：例2：第14页，共82页，2023年，2月20日，星期五(四)卤代烃的化学性质取代反应(2)消除反应(3)与金属反应(4)相转移催化反应第15页，共82页，2023年，2月20日，星期五(1)取代反应(A)水解(B)与醇钠作用(C)与氰化钠作用(D)与氨作用(E)卤离子交换反应(F)与硝酸银作用第16页，共82页，2023年，2月20日，星期五(四)卤代烃的化学性质(1)取代反应

亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。第17页，共82页，2023年，2月20日，星期五(A)水解

在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2）第18页，共82页，2023年，2月20日，星期五(B)与醇钠作用

得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法例：第19页，共82页，2023年，2月20日，星期五(C)与氰化钠作用

在NaCN的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：第20页，共82页，2023年，2月20日，星期五

进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)第21页，共82页，2023年，2月20日，星期五(D)与氨作用

例：第22页，共82页，2023年，2月20日，星期五(E)卤离子交换反应反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。第23页，共82页，2023年，2月20日，星期五(F)与硝酸银作用

在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：第24页，共82页，2023年，2月20日，星期五(2)消除反应

消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(A)脱卤化氢由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。第25页，共82页，2023年，2月20日，星期五消除方向：

脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）

卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。例：注意：第26页，共82页，2023年，2月20日，星期五(B)脱卤素第27页，共82页，2023年，2月20日，星期五(3)与金属反应(A)与锂反应(B)与镁反应第28页，共82页，2023年，2月20日，星期五(3)与金属反应(A)与锂反应反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。第29页，共82页，2023年，2月20日，星期五Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：第30页，共82页，2023年，2月20日，星期五(B)与镁反应绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：

用四氢呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：第31页，共82页，2023年，2月20日，星期五格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。所以：第32页，共82页，2023年，2月20日，星期五(4)相转移催化反应相转移催化反应(PhasetransfercatalyticreactionPTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。第33页，共82页，2023年，2月20日，星期五例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：第34页，共82页，2023年，2月20日，星期五相转移催化剂的作用是：催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。

自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。第35页，共82页，2023年，2月20日，星期五(五)亲核取代反应机理双分子亲核取代反应(SN2)机理(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理(3)分子内亲核取代反应机理邻基效应第36页，共82页，2023年，2月20日，星期五(五)亲核取代反应机理(1)双分子亲核取代反应(SN2)机理

反应机理：(动画)反应速率方程：SN2能量曲线：第37页，共82页，2023年，2月20日，星期五SN2反应的立体化学：

Walden转化是SN2反应的重要标志。①一步完成，OH－与CH3Br都参与，∴；②C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；③有Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。SN2反应的特点：例1：例2：第38页，共82页，2023年，2月20日，星期五(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理

这说明决速步骤与OH－无关，而仅与RX的浓度及C－X的强度有关。因此，该反应是分步进行的。反应机理：第一步，C－Br键解离：反应速率方程：第39页，共82页，2023年，2月20日，星期五

第二步,生成C－O键：SN1反应的能量变化过程：第40页，共82页，2023年，2月20日，星期五SN1反应的立体化学

如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同第41页，共82页，2023年，2月20日，星期五SN1反应常伴随着C+的重排：①分步进行；②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]；③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特点：第42页，共82页，2023年，2月20日，星期五(3)分子内亲核取代反应机理邻基效应氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：

这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利——反式共平面，更容易进攻中心碳原子：第43页，共82页，2023年，2月20日，星期五邻基参与——同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。第44页，共82页，2023年，2月20日，星期五

存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例：机理：第45页，共82页，2023年，2月20日，星期五(六)影响亲核取代反应的因素烷基结构的影响(2)卤原子的影响(3)亲核试剂的影响(4)溶剂极性的影响第46页，共82页，2023年，2月20日，星期五(六)影响亲核取代反应的因素烷基结构的影响(A)烷基结构对SN2反应的影响

决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响SN2过渡态稳定性的因素：①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定；②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

第47页，共82页，2023年，2月20日，星期五两组实验数据：①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率：可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25℃发生SN2反应的相对速率：可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。第48页，共82页，2023年，2月20日，星期五(B)烷基结构对SN1反应的影响

决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共轭）∴SN1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？

(考虑C+稳定性)答案：反应速度：B＞A第49页，共82页，2023年，2月20日，星期五综上所述：即：3°RX主要进行SN1反应；

1°RX主要进行SN2反应；

2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

第50页，共82页，2023年，2月20日，星期五(2)卤原子的影响SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即：SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：

共轭酸酸性越大，离去能力越强!离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－；（HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸）差的离去基团：OH－、RO－、NH2－

（H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）第51页，共82页，2023年，2月20日，星期五(3)亲核试剂的影响亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；试剂的亲核性↑，有利于SN2（Nu首先进攻α－C）。

例：第52页，共82页，2023年，2月20日，星期五第53页，共82页，2023年，2月20日，星期五试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。例1：亲核性：

C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH

例2：亲核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如：亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，

H2S＞H2O第54页，共82页，2023年，2月20日，星期五(4)溶剂极性的影响极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?第55页，共82页，2023年，2月20日，星期五例如，叔丁基氯(3ºRX)在25℃时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：溶剂解——亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。第56页，共82页，2023年，2月20日，星期五(七)消除反应的机理双分子消除反应(E2)机理(2)单分子消除反应(E1)机理(3)消除反应的取向第57页，共82页，2023年，2月20日，星期五(七)消除反应的机理双分子消除反应(E2)机理与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-]第58页，共82页，2023年，2月20日，星期五(2)单分子消除反应(E1)机理与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋：特点：两步完成，有中间体C＋，v=k[RX]第59页，共82页，2023年，2月20日，星期五由于中间体C＋的形成，E1反应可发生重排：第60页，共82页，2023年，2月20日，星期五(3)消除反应的取向

卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较少的β－C上氢，生成取代基较多的烯烃。第61页，共82页，2023年，2月20日，星期五

所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。第62页，共82页，2023年，2月20日，星期五可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。第63页，共82页，2023年，2月20日，星期五(八)影响消除和取代反应的因素消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。第64页，共82页，2023年，2月20日，星期五(1)烷基结构的影响3°RX易消除，1°RX易取代。

例1：例2：例3：第65页，共82页，2023年，2月20日，星期五(2)亲核试剂的影响①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例：②增加试剂用量有利于SN2、E2

（v

SN2=kSN2[RX][OH-],v

E2=kE2[RX][OH-]）减少试剂用量有利于SN1、E1

（v

SN1=kSN1[RX],v

E1=kE1[RX]）第66页，共82页，2023年，2月20日，星期五(3)溶剂的影响

极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：第67页，共82页，2023年，2月20日，