材料基础第五章固体材料的凝固与结晶

材料基础第五章固体材料的凝固与结晶第1页，共57页，2023年，2月20日，星期五

金属制品在成型的最初阶段，先熔炼、铸造，冷却后成为铸锭;再通过冷、热加工工艺，使之成为具有一定形状的制品。

把金属及合金从液态转变为固体晶态的过程，叫一次结晶。 金属从一种固体晶态转变成另一种固体晶态，叫二次结晶或重结晶。 铸锭或焊接件的组织结构和性能与冷却凝固过程密切相关。因而,研究材料的结晶过程，掌握其规律，是控制铸件质量、提高固体材料性能的关键，尤其控制凝固过程中显微组织形态甚为重要。这是研究固态材料相变的基础。第2页，共57页，2023年，2月20日，星期五5.2金属结晶的基本规律1.金属结晶的微观现象金属是一种多晶体，是由不同位向的晶粒所组成。晶粒结晶的形成过程如下（图5-1）：将液态金属冷却到熔点以下的某个温度,并等温停留;

经过孕育期后,从液态中生长出第一批晶核；晶核不断长大,同时有新的晶核形成和长大；液态不断成核和长大,使液态金属越来越少；(5)长大的晶粒彼此相遇而停止;当所有晶粒相遇时，液态便金属耗尽，结晶完成变成固态。第3页，共57页，2023年，2月20日，星期五(1)(2)(3)(4)(5）图5-1金属晶粒结晶过程示意图

上述液态金属结晶的核心过程，是成核和长大，且二者交替重叠。

由于各个晶粒随机生成，所以晶粒的位向就各不相同。如果在结晶过程中能控制只有一个晶核长大，则就成为单晶体材料。

第4页，共57页，2023年，2月20日，星期五2.金属结晶的宏观现象虽然无法直接观察到金属结晶的微观过程，但可以测定结晶过程中伴随的某些热力学性质的变化，如结晶潜热释放的自由焓ΔH、熔化熵ΔS等的变化。这些热力学参数成为研究金属结晶过程的重要手段。金属开始结晶时的温度总是低于理论结晶温度，这种现象称为过冷度ΔT。过冷度越大，形核数目就越多，结晶后颗粒就越细小，铸件的机械性能也就越高。过冷度的控制，将成为生产上控制铸件晶粒大小的最重要的工艺。第5页，共57页，2023年，2月20日，星期五5.3纯金属结晶的基本条件

1.热力学条件

金属结晶为什么必须在过冷条件下进行，这是由热力学条件所决定的。热力学第二定律表明，在等温等压条件下，系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状态转变。也就是说，只有伴随着自由能降低的过程,才能自发地进行下去。金属材料各相的状态都有相应的自由能。相态的自由能G可表示为：

G＝H－TS(5-1)式中，H为热焓,T为绝对温度,S为系统的熵。第6页，共57页，2023年，2月20日，星期五微分(5-1)式，

dG＝dH－SdT－TdS(5-2)由热焓的定义H＝U+pV，可得

dH＝dU＋pdV+Vdp(5-3)式中，U为内能，p为压力，V为体积。由热力学第一定理可知，

U＝Q－W

其中，Q为体系的热量，W为外力作的功。

dS=Q/TW=pdV

则dU＝TdS－pdV(5-4)第7页，共57页，2023年，2月20日，星期五

把式(5-3)、(5-4)代入(5-2)式，可得

dG＝－SdT＋Vdp(5-5)

在液态金属凝固时，压力视为常数，即dp=0。所以，(5-5)式变为：(dG/dT)p=-S

熵是表征系统中原子排列有序程度的参数，恒为正值。相的自由能随温度的上升而降低。图5－2为液固态金属的自由能随温度而变化的曲线。由于液态原子的有序程度远比固态要低，故液态的熵值远大于固态，且随温度的变化也较大，所以两根曲线必相交。在交点温度Tm时，液固两相的自由能相等。第8页，共57页，2023年，2月20日，星期五图5-2

液态和固态的金属自由能－温度曲线

第9页，共57页，2023年，2月20日，星期五

当T=Tm

时GL

＝GS(5-6)

所以，两相平衡共存是金属材料凝固时的平衡温度。

当温度高于Tm时，液态的自由能低于固态的自由能，固态将自动熔化成液态，只有这样才能保证自由能下降。液态向固态转变时，其单位体积自由能的变化ΔGV与过冷度存在着密切的关系。由于ΔGV

＝

GL

－GS

第10页，共57页，2023年，2月20日，星期五

由(5-1)式可知，

ΔGV

＝ΔH-TΔS=（Hs-HL）-T（Ss-SL）令-Lm＝(HS

－HL）(Lm为熔化潜热)。当T＝Tm时,ΔGV

＝0

故（SS

－SL

）＝-Lm/Tm,

当T<Tm时,由于（SL

－SS）的变化很小，可视作常数，故ΔGV

＝-Lm（1－T/Tm）＝-Lm/TmΔT(5-7)

其中，ΔT＝Tm－

T是熔点与实际温度之差，称为过冷度。第11页，共57页，2023年，2月20日，星期五

由此可见，ΔGV

随过冷度ΔT的增大而呈直线增加。当ΔT＝0时，ΔGV

也等于零。由于Lm>0，若使ΔGV<0，必须

T<Tm

即有一定量的过冷度ΔT。这是金属凝固结晶时的热力学必要条件。两相的自由能差值是发生相转变的驱动力，没有自由能差值，就没有相变驱动力，两相的相变就不可能发生。所以，凝固必须在低于熔点温度下才能进行。过冷度越大，液态和固态的自由能差值就越大，相变驱动力越大，凝固速度就越快，这是为什么液态金属凝固时一定要有过冷度。

第12页，共57页，2023年，2月20日，星期五2.

纯金属材料结晶的结构条件金属结晶是成核和长大的过程。晶核从何而来，这是与液态金属结构有关的问题。一般认为，金属的液态结构介于固态和气态之间，既不像晶体中的原子那样作规则排列，也不像气体原子那样任意分布。

X射线研究表明，液态金属结构与固态金属相似在配位数及原子间距方面相差无几，如表5-1所示。结果发现：

1）液态原子之间的平均距离比固态中略大；

2）配位数比密排结构的固体配位数减少；

3）原子排列混乱程度要大。第13页，共57页，2023年，2月20日，星期五金属液态固态原子间距/nm配位数原子间距/nm配位数Al0.29610-110.28612Zn0.294110.2650.2946+6Cd0.30680.2970.3306+6Au0.286110.28812Bi0.3327-80.3093+3表5-1X射线衍射法测定的液态金属结构与固态金属结构的数据比较

第14页，共57页，2023年，2月20日，星期五

目前流行的液态金属结构模型是微晶无序模型和拓扑无序模型，如图5-3所示。微晶无序模型认为液态金属结构具有近程有序、远程原子排列无序。有序部分与晶态相似，类似微晶。微晶之间的原子基本上是完全无序排列，见图5-3a。拓扑无序模型是由简单的几何单元组成的近程有序(图5-3b),最小的单元是四面体。这些单元不规则地连续排列，又称密集无序堆垛模型，后发展为随机密堆垛模型，即把原子当作刚性小球，在一不规则容器中随机密堆，这样堆垛的结果，其配位数和径向密度函数与液态金属结构的实验结果相符合。第15页，共57页，2023年，2月20日，星期五

图5-3无序结构模型示意图第16页，共57页，2023年，2月20日，星期五

一般结构模型都是一种静态的结构，实际液体中的原子都在不停地热运动，无论是在近程有序还是无序的区域，都是不停地变换着。液体中这些不断变换着的近程有序原子集团与那些无序原子形成动态平衡。高温下原子热运动剧烈，近程有序原子集团只能维持短暂时间(10－11s)即消失，新的原子集团又同时出现，时聚时散，此起彼伏，这种结构不稳定现象称为结构起伏或相起伏。结构起伏包括能量起伏是液态金属结晶重要的结构特征，是产生晶核的基础。

第17页，共57页，2023年，2月20日，星期五图5-4液态金属短程规则图5-5最大晶胚尺寸结构尺寸出现的几率与过冷度的关系

结构起伏的尺寸大小与温度有关。在一定的温度下，涌现出大小不同的短程规则排列结构的几率是不同的,如图5-4所示。第18页，共57页，2023年，2月20日，星期五

尺寸越小或越大时出现的几率都小。根据热力学判断，在过冷的液态金属中，短程规则排列的结构越大，越为稳定，只有尺寸较大的短程规则排列结构，才有可能成为晶核。因此，把过冷液体中尺寸较大的短程规则排列结构称为晶胚。一定温度下，最大的晶胚有一个极限值rmax；而且液态金属的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大，如图5-5所示。第19页，共57页，2023年，2月20日，星期五

因此，过冷是纯金属结晶的必要条件：（1）过冷才能满足固态金属自由能低于液态自由能的条件；（2）过冷才能使液态金属中短程规则排列结构成为晶胚。

例5-1如果纯Ni凝固时的最大过冷度与其熔点(Tm=1453oC)的比值为0.18,试求其凝固驱动力。(ΔH＝18075J/mol)

解：按式(5-7)可得：

ΔG＝－Lm/TmΔT

＝－18075×（0.18×1453）/(1453+273)

＝－2738.9J/mol

第20页，共57页，2023年，2月20日，星期五5.4晶核的形成在液相中形成等于或大于一定临界尺寸的新相晶核的过程称为形核。在液态金属中形成固体晶核时有两种方式：均匀形核和非均匀形核。

依靠液体金属本身能量的变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程叫均匀成核。

如果晶胚是依附在其他物质表面上形核，则该过程叫非均匀形核。实际金属液体中不可避免地存在一些杂质和外表面，非均匀形核是主要的凝固形核。非均匀形核原理是建立在均匀形核的基础上,先讨论均匀形核机制。

第21页，共57页，2023年，2月20日，星期五1.均匀形核

液态金属中原子短程规则排列的结构叫晶胚。晶胚中的原子排列规则，外层原子与液态金属中不规则的原子相接触构成界面。过冷液态金属中涌现出的晶胚是否成为晶核，取决于结晶过程中的能量变化。（1）晶胚形成的能量变化过冷液态金属中涌现一个晶胚时，液态原子一部分转移为晶胚内部的原子，另一部分转移在晶胚表面上，晶胚内部原子导致体积自由能的降低，促使晶胚长大，晶胚表面原子引起表面自由能升高，促使晶胚熔化和消失。第22页，共57页，2023年，2月20日，星期五

所以，晶胚形成时总的自由能变化，决定晶胚能否长大。

假定晶胚为球形、半径为r、表面积为S、体积为V。当过冷液体中涌现出一个晶胚时，总的自由能变化为

ΔG＝ΔGv＋ΔGs(5-8)式中，ΔGv为体系中液固两相体积自由能差值；ΔGs为体系中的表面自由能。若V、S分别为晶胚的体积和表面积，σ为形成晶胚时的单位表面自由能，即比表面能，则

ΔG＝VΔGV＋σS

＝4/3πr3ΔGv＋4πr2σ(5-9)第23页，共57页，2023年，2月20日，星期五

显然，体积自由能的降低与晶胚半径r3成正比，表面自由能的增加与r2成正比。随晶胚半径的增大，ΔGv比ΔGs的变化更快。总的自由能与晶胚半径r的变化关系如图5-6所示。从图中曲线可以看出，当晶胚r较小时，总的自由能随着晶胚半径的增大而增加。显然，这种晶胚不能长大，形成后会立即消失；当晶胚尺寸超过半径rC时，总自由能不再增加，随晶胚的长大而降低。因此，晶胚超过半径rC时才是稳定的，能够长大成晶核。

第24页，共57页，2023年，2月20日，星期五

图5-6

自由能G与晶胚半径r的变化关系

第25页，共57页，2023年，2月20日，星期五(2)临界晶核

根据自由能G与晶胚半径r的变化关系，当

r<rc

晶胚不能成核；

r>rc

晶胚能成核；

r＝rc

晶胚可能消失，也可能成核。

因此，半径为rc的晶胚称为临界晶核，其rc称为临界晶核半径。金属凝固时，形成的晶核必须等于或大于临界晶核。

rc不仅取决于金属本性，还取决于过冷度。其大小可由式

(5-9)求出，令dΔG/dr=0

则得rc＝2σ/ΔGv(5-10)第26页，共57页，2023年，2月20日，星期五

形成临界晶核时，将(5－10)代入（5－9），可得临界晶核形成功ΔGc：

ΔGc＝16πσ3/3（ΔGv）2(5-11)

将(5-7)代入(5-10)，可得rC与ΔT的关系：

rC＝2σTm/Lm×1/ΔT(5-12)

该式表明，rc与ΔT成反比；ΔT越大，形成临界晶核半径rc越小，形核速度就越快。铸造生产中，往往通过增大ΔT以减小rc，以提高单位体积内晶胚的成核率，达到细化晶粒的目的。 但需指出，并不是过冷度ΔT越大，形核速速度就越有利,这涉及到一个动力学因素问题。

第27页，共57页，2023年，2月20日，星期五图5-7温度对形核能垒与可动性的影响

这是因为温度下降越大，原子可动性的机率就越小。规则原子团的形成，需要原子局部排列的随机起伏。温度下降过大，减少了原子团的形成速度。如图5－7所示，整体形核率只有在中温区才会呈现一个极大值。第28页，共57页，2023年，2月20日，星期五(3)形核功过冷液态金属中，晶胚成核的条件，就是晶胚尺寸必须大于临界核半径rc.

结晶过程中，晶胚半径r处于rc与

ro之间时，虽然它的长大会使系统的自由能降低，但由于ΔG>0，体积自由能的降低还不能完全补偿表面自由能的增加；故另一部分表面自由能必须依靠外界对这一形核区作功来供给。临界形核功ΔGc可将(5-10)代入(5-9)求得：

ΔGc＝－4/3πrc32σ/rc+4πrc2σ＝1/3σS其中，S为临界晶核的表面积4πrc2

(5-13)第29页，共57页，2023年，2月20日，星期五

这表明形成临界晶核时，体积自由能的降低只能补偿表面自由能增加的2/3,还有1/3的表面自由能只能从能量起伏中获取，见图5-8。

能量起伏是指体系中每个微小的液体体积实际具有的能量，偏离体系中平均能量水平而瞬时涨落的一种现象。当大于临界晶核尺寸rc的晶胚形成时，需要提供的形核功就小于临界形核功。将(5-12)代入(5-9)，可进一步得到ΔGc与ΔT的关系：

ΔGc＝16πσ3Tm2/3（LmΔT）2(5-14)第30页，共57页，2023年，2月20日，星期五图5-8

形核功与表面能关系图5-9最大rmax与ΔT

的关系

这表明临界形核功ΔGc取决于过冷度ΔT大小。ΔT越大，ΔGc越小，形成临界晶核时所需要的能量起伏就越小，晶胚成核率就增加。第31页，共57页，2023年，2月20日，星期五

因此，均匀形核是在过冷液态金属中依靠结构起伏形成大于rc的晶胚，同时还必须从能量起伏中获得起伏功，才能形成稳定的晶核。所以，结构起伏和能量起伏是均匀成核的必要条件。因此，均匀形核必须在一定的过冷度条件下形成。只有一定的过冷度，均匀形核中才能出现大于rc的晶胚。生成的固有晶胚的最大尺寸主要与过冷度有关。它随ΔT的增大而变小，如图5-9所示。

第32页，共57页，2023年，2月20日，星期五(4)形核率形核率(N)是指液体单位体积内在单位时间内形成的晶核数目。形核率受两个因素的控制：一方面随ΔT的增大，rc和ΔGc均变小，需要的能量起伏也变小，稳定的晶核易形成。由于体系中具有能量起伏超过形核功A的微小体积的几率是与exp(－A/kT)成正比，随ΔT的增大而增大，如图5-10所示。另一方面，随ΔT的增大，原子扩散速度也减慢。晶胚的形成是原子扩散的结果，原子的扩散速度需要克服一定的能垒Q，即原子越过液固相界面的扩散激活能。第33页，共57页，2023年，2月20日，星期五

图5-10过冷度ΔT与因子的关系

因此，金属液态中涌现出大于rc的晶胚几率与exp(－Q/kT)成正比，其中Q随温度改变很小，近似一个常数，故随ΔT的增大，形核率将减少。

第34页，共57页，2023年，2月20日，星期五

综上两者因素，总的形核率N可表示为：

N＝Cexp(－A/kT)exp(－Q/kT)(5-15)式中，C为常数，A(ΔGc)为形核功，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度,Q为原子越过液固相界面的扩散激活能，即原子由液相转入固相时需要的能量。按这种方式计算，金属液态凝固开始时的过冷度约为0.2Tm。但是，实际工程中金属凝固时的ΔT一般不超过200C，这是因为实际条件下的凝固是一种非均匀形核。第35页，共57页，2023年，2月20日，星期五2.

非均匀形核

液态金属均匀形核时需要的ΔT都很大。纯铝的ΔT是1300C，纯铁的ΔT是2950C。而实际生产时，需要的ΔT通常不超过200C。金属实际凝固时的ΔT远低于均匀形核的ΔT，这主要是金属中含有杂质。杂质为晶核的产生提供有利的界面，减少了界面能，成核功变少，晶核依附于杂质的界面上形核。液体在杂质或模壁表面上的形核，称为非均匀形核。（1）非均匀形核的形核功

分析非均匀形核时自由能的变化(图5-11)。

第36页，共57页，2023年，2月20日，星期五

图5－11非均匀成核示意图

图中表示在W相基底形成球冠状的S晶核，其曲率半径为r,晶核表面与W基底的接触角θ或称为润湿角。

σLW,σSW,和σSL分别表示液体L与基底W，晶胚S与W和晶核S与液相L间的单位面积的表面能。

第37页，共57页，2023年，2月20日，星期五

在纯金属中，表面能可用表面张力表示。当晶核稳定存在时，在晶核、液相和基底的交界处，三种表面张力之间存在以下关系：

σLW

＝σSW＋cosθσSL(5-16)

形成一个晶核时，总的自由能变化为

ΔG’＝ΔGVV＋∑σA

(5-17)

由几何关系得知，晶核的体积为

Vs=1/3πr3

(2-3cosθ+cos3θ)

(5-18)

第38页，共57页，2023年，2月20日，星期五

液体与晶核ASL和晶核与基底ASW间的界面积为：ASL=2πr2(1-cosθ)(5-19)

ASW=πr2(1-cos2θ)(5-20)

把（5-16)、(5-18)、(5-19)、(5-20)代入(5-17),得ΔG’＝ΔGVV＋ASLσS＋(σSW-σLW

)

ASW

＝(4/3πr3ΔGV＋4πr2σSL)(2-3cosθ+cos3θ)/4)

＝ΔGf(θ)

(5-21)其中，f(θ)=(2-3cosθ+cos3θ)/4

显然，均匀形核功与非均匀形核功之间仅相差一个系数,与润湿角有关。第39页，共57页，2023年，2月20日，星期五

按处理均匀形核时相同的方法，可求得非均匀形核的临界晶核半径rc’及形核功ΔGc’：

rc’

＝2σSL/ΔGV(5-22)ΔGc’＝ΔGc(2-3cosθ+cos3θ)/4

(5-23)

比较非均匀形核与均匀形核的临界形核功得ΔGc’/ΔGc=(2-3cosθ+cos3θ)/4

(5-24)

从上式可看出，当θ＝0时，ΔGc’＝0

说明固体杂质相当于一个现成的晶核，不需要形核功，如图5-12a所示。当θ＝π时，ΔGc’＝ΔGc

说明固体杂质表面不起促进晶胚成核的作用，如图5－12c所示。第40页，共57页，2023年，2月20日，星期五

一般情况下，θ在0－1800C之间变化。所以，ΔGc’<ΔGc

即非均匀形核较均匀形核所需的形核功要小，且随着θ的减少而减少。图5-12不同润湿角的晶胚形状

第41页，共57页，2023年，2月20日，星期五(2)非均匀形核的形核率非均匀形核的形核率，除主要受ΔT的影响外，还受液体内悬浮着的固体质点的性质、数量、形貌及其物理因素的影响。1)

过冷度ΔT的影响由于非均匀形核的形核功小于均匀形核的形核功，故非均匀形核所需要的能量起伏比均匀形核要小得多，凝固时的ΔT远低于均匀形核需要的ΔT。

第42页，共57页，2023年，2月20日，星期五2)

固体杂质的影响

对比均匀形核和非均匀形核的半径，在相同ΔT下两者完全一样。但是，在曲率半径相等的条件下，非均匀形核所需的晶胚体积及其表面积要小得多，且随θ的减少而减少，如图5-11所示。

θ越小，晶胚成核的体积越小，液体中有更多的小尺寸晶胚变成晶核，大大提高了形核率。因此，润湿角θ是判断固体杂质或界面是否能促进晶胚成核及其促进程度的关键。

θ的大小主要取决于液体、晶核和固体杂质之间比表面能的相对大小，见式（5－16）。第43页，共57页，2023年，2月20日，星期五3)固体杂质表面形貌的影响杂质表面的形貌各种各样，有凹凸面，有的是深孔。在这些基面上形核有不同的形核率。凹面容易形核,如图5-13所示。4)物理性能的影响液相宏观流动会增加形核率，施加电场或磁场能增加形核率。液体金属已凝固的核心(小晶体)由于受到冲击振动而碎裂成几个核心，模壁附近产生的晶核被冲刷走，此效果称为晶核的机械增值。由于受到机械的作用，使核心提前形成。

第44页，共57页，2023年，2月20日，星期五

图5－13凹凸面的润湿角形貌第45页，共57页，2023年，2月20日，星期五5.5晶体的生长在过冷液态金属中，一旦涌现出的晶胚成核(r>rc)后，便立即长大。晶核和晶体的长大主要与液固界面的结构及液固界面液相中的温度分布有关。金属材料凝固后的组织取决于形核与长大的两个过程，形核影响晶粒的大小，而晶核长大影响长大的方式和组织形态。

1．

晶体长大的条件金属结晶在过冷条件下进行，晶体长大过程是液体中的原子迁移到晶体表面，即液/固界面向液体的扩散过程。

第46页，共57页，2023年，2月20日，星期五

假使液/固界面不移动，如图5-14所示，即处于平衡状态，这时液/固界面固体一侧的原子迁移到液体中的熔化速度(dN/dt)M,与液/固界面液体一侧的原子迁移到固体上凝固速度(dN/dt)S相等。 图5-15表示不同温度下熔化与凝固速度的关系，其中Tm为凝固的熔点，若界面的温度Ti等于Tm，则晶核不能长大；晶核要长大，界面温度Ti必须在Tm以下的某个温度，以满足

(dN/dt)S>(dN/dt)M的条件。 因此，液/固界面要继续向液体中移动，就必须在液/固界面前沿液体中有一定的过冷度，这种过冷度称为动态过冷度ΔTk。第47页，共57页，2023年，2月20日，星期五图5-14液/固界面的原子迁移

图5-15温度对熔化和凝固速度的影响

试验表明，晶体长大所需要的动态过冷度远小于形核所需要的临界过冷度，一般金属大约为0.01-0.050C。

第48页，共57页，2023年，2月20日，星期五

试验表明，晶体长大所需要的动态过冷度远小于形核所需要的临界过冷度，对于一般金属大约为0.01-0.050C

2.

液/固界面的微观结构晶体长大过程中，要使液/固界面稳定迁移，就必须使界面能量始终保持最低的状态。

光滑界面一般使能量变得最低。所谓光滑界面是指图5-16所示的在液/固界面上，固相界面上的原子排列规则平行，液固两相界面清晰，界面处截然分开。

第49页，共57页，2023年，2月20日，星期五（a）微观形态（b）宏观形态图5-16光滑液固界面的微观和宏观结构

从宏观上看，界面是光滑的，但微观上也往往是由于若干小平面所组成，也称小平面界面，或结晶学界面。属于光滑界面结构的材料主要是无机化合物和亚金属，如Bi,Ga,Si,As等。第50页，共57页，2023年，2月20日，星期五

粗糙界面是图5-17所示的液固微观形态。在液/固界面上原子排列比较混乱，原子分布高低不平整，仅在几个原子厚度的界面上，液固两相原子各占位置的一半宏观上看，不出现曲折的小平面，故也叫非小平面界面。属于粗糙界面结构的常见的金属材料有Fe,Al,Cu,Ag等。

（a）微观形态（b）宏观形态图5-17非光滑液固界面的微观和宏观结构

第51页，共57页，2023年，2月20日，星期五3．

晶体长大的机制

晶体成长时，液态原子以什么方式添加到固相上去，与液/固界面的微观