材料化学表征方法

材料化学表征方法1第1页，共41页，2023年，2月20日，星期五1、基本原理红外光谱是由于物质吸收红外光区的辐射能而产生的，当红外光（波长较长）照射有机化合物时，主要引起分子振动能级的变化。每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的能级都是量子化的。即某一种运动具有一个基态，一个或多个激发态，从基态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个能级的差而不是随意的：△E=E激-E基=hυ第一节红外光谱2第2页，共41页，2023年，2月20日，星期五一个键的振动频率与振动原子的质量及振动键的强度即力常数有关，它们的关系根据Hooke定律表示为：3第3页，共41页，2023年，2月20日，星期五k为力常数，其单位为N/cm。力常数的大小与键能、键长有关，键能越大，键长越短，k值越大，因此k值和波数成正比。原子质量愈轻，振动越快，频率越高，故原子的质量和振动频率或波数成反比。由于氢原子的质量很小，m1m2/(m1+m2)这一项很小，振动频率或波数就大，所以C—H，O—H，N—H键的伸缩振动吸收都出现在高波数区域4第4页，共41页，2023年，2月20日，星期五红外光谱中各种键吸收谱带的区域Y=C，O，N；Z=C，N波数/cm-1键型和振动类型37002800240019001500500Y—H键伸缩振动Y≡Z叁键和累积双键伸缩振动Y=Z双键伸缩振动单键和重键的弯曲振动较重原子参与的共价键伸缩振动5第5页，共41页，2023年，2月20日，星期五2、分子振动、分子结构与红外光谱对称伸缩振动ns不对称伸缩振动nas

平面摇摆弯曲振动rocking6第6页，共41页，2023年，2月20日，星期五只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性。分子中极性基团的振动特别容易发生比较显著的红外吸收。可以识别在一定频率范围内出现的谱带是由哪些化学键或基团的振动所产生的。相同的官能团或相同的键型具有相同的红外吸收特征频率。7第7页，共41页，2023年，2月20日，星期五振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰3、重要官能团的红外特征吸收和图谱分析8第8页，共41页，2023年，2月20日，星期五振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）

R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-无）四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强9第9页，共41页，2023年，2月20日，星期五吸收峰化合物振动C-H弯曲炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-600强3110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强

710-690中对-833-810强泛频2000-1660取代芳烃较强对称无同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730，710-690强二取代芳烃C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H拉伸（或伸缩）10第10页，共41页，2023年，2月20日，星期五类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征键和官能团胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低10011第11页，共41页，2023年，2月20日，星期五类别拉伸(cm-1)说明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH键和官能团酸酐酰卤酰胺腈气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100CN2260-221012第12页，共41页，2023年，2月20日，星期五4、红外光谱的采集13第13页，共41页，2023年，2月20日，星期五5、红外光谱的解析（1）观察特征吸收峰（2）寻找相关峰（3）确定化合物的类别（4）确定可能的结构（5）查阅相关谱图验证14第14页，共41页，2023年，2月20日，星期五6、红外光谱的应用（1）官能团的定性分析（2）测定有机物的结构（3）跟踪反应进程（4）定量分析（吸光度法）15第15页，共41页，2023年，2月20日，星期五3393、3319cm-1处出现的吸收峰分别为N-H的反对称和对称伸缩振动，3222cm-1处出现的弱吸收峰为伯胺的变形振动的倍频吸收带，说明伯胺的生成。1625cm-1处出现的吸收峰为苯并噁唑环的C=N特征吸收，1571cm-1处出现的吸收峰为伯胺N-H的平面剪式振动，1486cm-1处出现的吸收峰为芳香伯胺C-N的伸缩振动，1282、1069cm-1处出现的吸收峰为=C-O-C的面外摇摆振动，由于p-π共轭，使醚键的双键特性增强，振动频率向高频方向移动。929cm-1处出现的吸收峰为N-H面外摇摆振动，859、814、705cm-1处出现的吸收峰为1，2，4取代苯环上C=C的特征吸收。 16第16页，共41页，2023年，2月20日，星期五酰胺吸收带Ⅰ-n(C=O)：1652cm-1，酰胺吸收带Ⅱ-d(NH)+n(C-N)：1580和1568cm-1，酰胺吸收带Ⅲ-n(C-N)+d(NH)：1321cm-1，酰胺吸收带Ⅳ-g（NH）：690cm-1。仲酰胺中，n(N-H)：3336cm-1，在N-H伸缩振动区域内还有一个N-H平面变角振动的倍频在3060cm-1。另外，归属于噁唑环的C=N吸收峰出现在1627cm-1，C-O-C吸收峰出现在1259，1054cm-1。17第17页，共41页，2023年，2月20日，星期五3．互不相容原理具有对称中心的分子：红外活性的振动模，拉曼非活性拉曼活性的振动模，红外非振动红外+拉曼→全部振动谱一般有：同核双原子分子：红外非活性拉曼活性非极性晶体：红外非活性拉曼活性异核双原子分子：红外活性拉曼非活性极性晶体：红外活性拉曼具体分析第二节拉曼光谱18第18页，共41页，2023年，2月20日，星期五拉曼位移：入射光和散射光的差值拉曼位移通常用波数cm-1来表示拉曼位移与入射光的频率无关，只与分子振动或转动频率有关。斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，通常我们只测斯托克斯线。19第19页，共41页，2023年，2月20日，星期五拉曼光谱的优点和特点对样品无接触，无损伤；样品无需制备；快速分析，鉴别各种材料的特性与结构；能适合黑色和含水样品；高、低温及高压条件下测量；光谱成像快速、简便，分辨率高；仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用简单。20第20页，共41页，2023年，2月20日，星期五显微拉曼Highspatialresolution:高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样品等尤其有用)

Non-destructiveanalysis:

无损分析

Almostnosamplepreparation:几乎不用样品制备

Verysmallamountofsample:微所须样品量少

Characteristicvibrationalspectrum:指纹性振动谱

21第21页，共41页，2023年，2月20日，星期五changesinfrequencyofRamanpeak拉曼峰位的变化stress/strainState张力/应力

e.g.Si10cm-1shiftper%strainparallelperpendicularcharacteristicRamanfrequencies拉曼频率的确认compositionofmaterial物质的组成e.g.MoS2,MoO3polarizationofRamanpeak拉曼偏振crystalsymmetryandorientation晶体对称性和取向e.g.orientationofCVDdiamondgrainswidthofRamanpeak拉曼峰宽qualityofcrystal晶体质量e.g.amountofplasticdeformationintensityofRamanpeak拉曼峰强度amountofmaterial物质总量e.g.thicknessoftransparentcoatingInformationobtainedfromRamanspectroscopy

拉曼光谱的信息22第22页，共41页，2023年，2月20日，星期五若用电磁波照射磁场中的质子，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。1H-NMR表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13C-NMR表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。扫频：固定Ho，改变射。扫场：固定射，改变Ho第三节核磁共振谱⊿E=hn=1、产生核磁共振的条件23第23页，共41页，2023年，2月20日，星期五定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。2、化学位移（1）屏蔽效应质子周围的电子使质子实际感受到的磁场强度要比外加磁场强度弱些。24第24页，共41页，2023年，2月20日，星期五电子屏蔽效应的强弱取决于氢核外围的电子云密度，可以通过诱导效应加以解释。以CH3-OH为例甲基上的质子和羟基上的质子相比有更大的电子云密度。即甲基上的质子所受的屏蔽效应大，而羟基上的质子所受的屏蔽效应小。OH峰出现在低场，而CH3峰出现在高场。25第25页，共41页，2023年，2月20日，星期五（2）化学位移表示方法零点-1-2-31234566789TMS低场高场26第26页，共41页，2023年，2月20日，星期五等性质子化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价的。分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。3、核磁共振信号与分子结构的关系27第27页，共41页，2023年，2月20日，星期五（1）核磁共振中吸收峰的数目吸收峰的数目表示分子中不等性质子的数目，即有几种类型的氢质子。28第28页，共41页，2023年，2月20日，星期五（2）峰面积与质子数目信号的强度和氢原子的数目有关，一个峰的面积越大，则所含的氢原子越多。各个吸收峰的面积与质子的数目成正比。29第29页，共41页，2023年，2月20日，星期五（3）自旋偶合与自旋裂分

自旋偶合的起因原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合使一种质子的共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。30第30页，共41页，2023年，2月20日，星期五自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能与Hc互相自旋偶合裂分。Ha能与Hc发生远程自旋偶合裂分。31第31页，共41页，2023年，2月20日，星期五（4）偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H

2JH-C-HJab>4J质子a被质子b裂分。邻碳偶合同碳偶合远程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常数不随外磁场的改变而改变。J=Kppm裂分峰间距仪器兆数=常数32第32页，共41页，2023年，2月20日，星期五偶合裂分的规律在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。*2自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3Jab=Jba*4活泼质子（如C2H5OH中OH质子）一般为尖单峰，这是因为OH质子间能快速交换，使CH3与OH之间的偶合平均化。*5偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。33第33页，共41页，2023年，2月20日，星期五特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHOD常用溶剂的质子的化学位移值34第34页，共41页，2023年，2月20日，星期五（1）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：对上述规律的总结（2）质子a被质子b裂分的偶合常数为Jab，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jba，则Jab=

Jba。35第35页，共41页，2023年，2月20日，星期五

1HNMR的图谱分析1标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。2根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已标出）。3根据峰的化学位移确定它们的归属。4根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。5采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。6综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。36第36页，共41页，2023年，2月20日，星期五37第37页，共41页，2023年，2月20日，星期五δ=2.500是溶剂DMSO质子的化学位移，δ=3.177是溶剂DMSO中含有的H2O的质子化学位移，δ=5.117是NH2质子的化学位移，噁唑环对2-苯基比苯并噁唑环的苯环有较强的吸电子作用，使苯撑上的质子d化学位移为8.312。供电子基团NH2使苯环邻位氢的电子云密度增加，而使δ值移向高场，δ值变小，a质子对应的δ=6.940，b质子对应的δ=6.735，6.75138第38页，共41页，2023年，2月20日，星期五图中高场两处吸收峰为溶剂DMSO及其中所含水的吸收峰，d=6.019附近的宽吸收峰为NH2的氢原子吸收峰，苯环上氢a由于受到邻位苯环上氢b的影响裂分为双重峰，同时受到邻位碳上氨基