油性漆乾燥机理及催干剂

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錄一、基本概念二、乾燥固化機理三、催干劑第2页，共30页，2023年，2月20日，星期日一、基本概念

1.油脂油脂大部分是從植物種子或果實經壓搾或抽提而得到。其化學成分上是甘油的脂肪酸，可以看成是甘油的3個羥基都與脂肪酸發生脂化反應而成，因此也可以叫脂肪酸的三甘油脂，這些脂肪酸大多數是含有18個碳原子的長碳鏈酸。第3页，共30页，2023年，2月20日，星期日根據乾燥固化成膜的能力，可分為三種：干性油、半干性油、不干性油。下表列出常用植物油中各種脂肪酸的平均含量。第4页，共30页，2023年，2月20日，星期日

上表中不飽和脂肪酸的分子結構如下：第5页，共30页，2023年，2月20日，星期日2.共軛輿非共軛所謂共軛雙健就是彼此之間只隔一個單鍵的兩個或兩個以上的雙鍵

如酮酸和巴西果油酸的三個雙鍵都是共軛的，有的雙鍵是非共軛的，比如頁碼油和亞麻酸的雙鍵就是非共軛的。第6页，共30页，2023年，2月20日，星期日二、干燥机理1物理干燥机理只靠涂料中液体（溶剂或分散相）的蒸发而得到干硬涂膜的过程成为物理干燥过程，

在物理干燥机理的涂料中，聚合物制成涂料时已经具有足够大的分子量。失去溶剂时就硬而不粘了，聚合物不参与反应。如果聚合物是溶解在溶剂中，干燥后还能被该溶剂溶解；如果聚合物是想乳液状或胶态分散液存在，则不会被原溶剂溶解，但会被其他溶剂溶解，因为它是线性聚合物。第7页，共30页，2023年，2月20日，星期日2化学干燥机理

线形的或轻度支链化的聚合物，甚至低分子化合物之间通过交联聚合形成大分子聚合物成膜的过程，稱为化學干燥机理。交联反应大致分为以下两类：

2.1涂料与空气发生的交联固化空气中的氧和水蒸气具有化学反应性，如氧气能与干性植物油或不饱和化合物反应生成游离基发生聚合反应；如水可以异氰酸酯发生缩聚反应。第8页，共30页，2023年，2月20日，星期日

2.2涂料组分之间发生化学反应的交联固化涂料的各组分都必须在涂料中，但反应性组分在施工后才开始交联反应,由于这样的原因出现了双灌装涂料和单灌装涂料。双灌装涂料没有单灌装涂料受欢迎，因为双灌装涂料使用前需要对各组分进行计量，且使用寿命短，但是单灌装涂料只有在特定环境下才会发生反应，较为方便，比如UV涂料。

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3.氧化乾燥的干燥机理油性漆与醇酸树脂的干燥机理是按照化学干燥机理。都是按照其中的氧化干燥机理进行干燥的，它们的成膜是它们与空气中的氧发生化学反应而交联的结果。关于油脂的干燥，我们可以观察的如下的事实：第10页，共30页，2023年，2月20日，星期日

(1)在油脂干燥过程中会吸收相当数量的氧。如有催干剂的亚麻仁油，在干燥期间约能吸收相当于本身重量的12%的氧。

(2)含有共轭双键脂肪酸的油脂的干燥速度比含非共轭双键脂肪酸的油脂快。如无催干剂下亚麻仁油需要120小时，桐油需要48~72小时。非共轭脂肪酸具有3个双键的可以再室温干燥，含2个共轭双键的脂肪酸需要烘烤才能干燥。第11页，共30页，2023年，2月20日，星期日

(3)加入一定量的催干剂（金属皂），可显著提高干燥速度，比如上面提到的亚麻仁油加入催化剂需要2.25小时，桐油需要1.25小时。

(4)非共轭脂肪酸在吸收氧过程中，过氧化氢含量增加。过氧化氢分解形成游离基参与反应。第12页，共30页，2023年，2月20日，星期日

3.1共轭油类干燥机理

氧直接攻击共轭双键，直接加成在双键碳原子上，形成两个为满足化学价的游离基（双游离基）。第13页，共30页，2023年，2月20日，星期日双键发生重排，也可以使游离基出现在1、4或1、6位置。第14页，共30页，2023年，2月20日，星期日过氧游离基与双键发生反应形成碳-碳交联的聚合物第15页，共30页，2023年，2月20日，星期日氧原子和碳原子的游离价反应，使之转化为过氧化基：第16页，共30页，2023年，2月20日，星期日双游离基攻击其他油分子中的双键，发生交联，形成聚过氧化物。第17页，共30页，2023年，2月20日，星期日3.2非共轭油类的干燥机理

非共轭油与氧(或游离基)反应时并不引起双键的减少。可能氧开始是攻击双键的，但是过氧化氢的形成和键的重排是同时进行的，结果造成不饱和键未损失。第18页，共30页，2023年，2月20日，星期日

也有另一种可能，双键之间的亚甲基容易氧化形成过氧化氢第19页，共30页，2023年，2月20日，星期日过氧化氢受光或热分解，产生游离基：游离基很容从双键间的活剥亚甲基上获得氢原子使游离基转移到它攻击的亚甲基上，新形成的游离基通过重排形成共轭双键第20页，共30页，2023年，2月20日，星期日在反应的最初阶段，交联的主要方式是：不同游离基上位置直接复合，形成过氧化键，醚键，碳—碳键第21页，共30页，2023年，2月20日，星期日当非共轭油转化为共轭油后，氧直接与双键结合反应，从而按照共轭油的干燥机理进行。在油脂的干燥过程中，氧的作用十分复杂，这些机理经三十余年的研究，仍未完全弄清楚，以上只是对所见现象的一些可能的解释。第22页，共30页，2023年，2月20日，星期日三、催干劑

1.催干劑的結構催干劑是一種金屬皂，它的酸根部分使它在油的介質中具有溶解性。通常使用合成的酸，如辛酸或2―乙基己酸作為金屬皂的酸根部分。第23页，共30页，2023年，2月20日，星期日2.催干劑的分類

第一類：所含金屬原子的化合價是可變的，處於較底化合價時，金屬原子較為穩定，但是它也能被乾燥過程中的生成物氧化到較高化合價。鈷皂和錳皂是這類型中的主要催干劑。第二類：該類催化劑只能催化吸氧，能夠促進地層乾燥。比如鉛皂，稱為助催干劑。鉛有毒性，應避免使用。 第24页，共30页，2023年，2月20日，星期日3.催干劑的作用

(1)催化油脂的吸氧作用。

(2)催化過氧化物分解成游離基的過程。催干劑是如何促進吸氧的目前還未弄清楚。但是第一類催干劑促進過氧化物分解的機理如下表示：第25页，共30页，2023年，2月20日，星期日第26页，共30页，2023年，2月20日，星期日注意缺陷：第一類催干劑使漆膜表層快速乾燥，單其余部分乾燥收縮使，容易使表層起皺。第二類催干劑容易促進地層乾燥，所以通常將第一類和第二類催干劑搭配使用，只要搭配比例得當，就不會出現皺紋。第27页，共30页，2023年，2月20日，星期日4.催干劑的最近進展近年已研發一種新型的能使表裡都乾燥的催干劑：烷氧基鋁氧化物。這類化合物通式為：第28页，共30页，2023年，2月20日，星期日

在上式中，取代基X，Y，－OR能輿氫原子反應，特別是醇酸樹脂中羧基和羥基上的氫(前者比後者容易)。通過反應，在一個鋁原子上鍵