大二上物化课程课件第五章化学平衡2

第5章化学平衡

Theequilibriumofchemicalreaction本章基本内容：用热力学方法定量地讨论化学平衡问题，目的是解决某一化学反应在指定条件下，反应的方向及反应的限度（反应的最大产率）。这些问题最终都归结到平衡常数K平°

上。自然，K平°是本章的核心问题。具体内容有:1化学反应的平衡条件2化学反应等温式和平衡常数2.1理想气体反应等温式2.2气相反应热力学标准平衡常数2.3经验平衡常数2.4复相化学反应平衡常数2.5溶液中反应的平衡常数2.6平衡常数的求得3化学反应的标准吉布斯自由能3.1化学反应标准吉布斯自由能△rGm°的用途及其求得的方法3.2标准摩尔生成吉布斯自由能4.温度对化学平衡常数的影响5压力及惰性气体对化学平衡常数的影响5.1化学反应的平衡条件

（方向和限度）

TheConditionsofequilibrium

forareaction1.化学反应的可逆性：一般反应可以正向进行，也可以反向进行。2.化学反应的平衡状态：是动态平衡。3.化学反应平衡条件5.1.1摩尔反应吉布斯函数

设有一封闭系统，Wf=0,

状态发生了微小变化，则：在定温定压及Wf=0下，且认为已建立了相平衡，即则上式变为：设系统中有一任意反应

eE+fF=gG+rR

t=0ξ=0nE°nF°

nG°

nR°

t=t

ξ=ξ

nE

nF

nGnR

或:dnE=-edξ,dnF=-fdξ,dnG=gdξ,dnR=rdξ于是：或改写为即该式的物理意义：在等温等压且不作非体积功条件下，反应进行到某进度时，反应系统吉布斯函数随反应进度的变化率等于参与反应各物化学势的代数和。有的把这个偏微商的减少称为化学反应亲和势A：－A＝它指示了反应的方向：（1）自发或自发

该不等式说明：化学反应自发地从化学势高的向化学势低的方向进行。

（2）表示反应向右进行是不自发的，而逆向是自发的（3）表示反应处于平衡状态，或反应可逆地进行。此为化学反应的平衡条件。注意：随反应进度而变！

如图所示：

反应一般不能进行到底在等温等压下，设有反应：

A(g)=B(g)t=0,ξ=0nA°=1mol

nB°=0t=t,ξ=

ξ

nA=1-

ξ

nB=ξ

在某反应进度ξ

下：

所设想的反应在进行过程中，反应物A与产物B均单独存在而不混合。反应系统的G与ξ

成线性关系，如图虚线所示。实际反应的进行，是A不断消耗，B不断产生，且A与B总是均匀地混合。于是：

G＝G＊＋mixG<G＊

实际反应曲线总是在虚线以下，且在

ξ

处出现最小值。5.2化学反应等温式和平衡常数(Isothermalequationofchemicalreaction＆equlibriumconstant)5.2.1气体反应等温式1理想气体(ofidealgasreaction)设有气相反应：eE+fF=gG+rR又∵即为化学反应等温式。简化书写形式：令Qp＝令得到：据上式，在等温等压且不作非体积功条件下，反应达平衡时：△rGm＝0则：

△rGm°(T)＝－RTln(Qp)e=-RTlnKp°于是：△rGm

＝－RTlnKp°＋RTlnQp这是理想气体化学反应等温式常见的形式。该式的重要应用是判断反应在给定条件下反应的方向和限度。上式还可改写成：当时＜0，反应向右自发进行；当时＞0，反应向右不自发；当时＝0，反应处于平衡状态或是可逆过程。

例题1某硫酸厂转化工段的反应为：SO2(g)＋（1/2）O2(g)=SO3(g)在773.2K下，Kp°为85.14。试判断SO3、SO2、O2分压分别为1.00p°、0.200p°和0.100p°的混合气反应的方向。解：据理想气体化学反应等温式有△rGm

＝－RTlnKp°＋RTlnQp

已知Kp°=85.14显然QP＜Kp°,(△rGm)T,p

＜0正向自发注意解题方法有两个重要方程：(1)△rGm

＝－RTlnKp°＋RTlnQp(2)△rGm°(T)＝-RTlnKp°式（2）把平衡常数Kp°与反应各物标准态的化学势的代数和关联起来，它们仅仅是数学上相等：有相同的数值和单位。然而它们的物理意义却截然不同。△rGm°(T)是标准态,而在-RTlnKp°中Kp°是平衡态。

思考下面说法是否正确:1.根据公式△rGm°(T)＝-RTlnKp°,则△rGm°(T)是平衡状态时吉布斯函数的变化值.2.某反应的△rGm°(T)=-780J.mol-1,则该反应一定能正向进行.3.在一定温度压力下，某反应的△rGm＞0，故可寻找合适的催化剂使反应能够正向进行。2气相反应热力学标准平衡常数

Thestandardthemodynamicequilibriumconstantofgas-phasereaction还可用cB表示浓度，标准态是c°=1mol.L-1∵pB=nBRT/V=cBRT∴注意与均只是温度的函数,与压力或浓度无关.这是因为△rGm°(T)＝-RTlnKp°而又3经验平衡常数(experiential…)由经验平衡常数又由:有经验平衡常数又所以：且有P为总压。Kp与Kc仅仅是温度的函数，而Kx是温度和压力的函数。4注意：对同一反应，反应方程式的写法不同，

不同，因而△rGm°或也不同。例如,气相反应:（1/2）N2+(3/2)H2=NH3(1)N2+3H2=2NH3(2)且或故由此可见,对△rGm°是系数关系,对是指数关系.问:若将反应式写成:2NH3=3H2＋N2

Kp(3)与Kp(1)又是什么关系？5.2.2复相化学反应平衡常数Theequilibriumconstantofmultiphasechemicalreaction设某反应，其中参与反应的物质B有的是气体状态，有的是固体或液体状态，但它们彼此不互溶，如：不形成固体溶液或液体溶液。一般认为液体物或固体物的可压缩性小，其化学势随压力变化不大，所以认为纯的液体物或纯的固体物的活度为1。即a*(B(l))=1,a*(B(s))=1.其中xB=1,γB=1,aB,x=1.例题2：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)这属于固－气复相反应，=3,据化学反应平衡条件：ΔrGm=μCaO(s)

+μ

CO2(g)

-μCaCO3(s)=μ°CaO(s)+μ°CO2(g)+RTln(pCO2/p

°)-μ°CaCO3(s)=0ΔrGm=ΔrGm°+RTln(pCO2/p

°)

Kp=p(CO2(g))eq又称为CaCO3(s)的分解压，若实际p(CO2(g))小于Kp则CaCO3(s)分解。结论：对于气－固(纯)、气－液(纯)这种复相化学反应，平衡常数表达式更简单，均不出现凝聚相物质的浓度，仅有气态物的分压。5.2.3溶液中反应的平衡常数(insolution)参与反应各物全部是液体物质,且互溶。设反应为：

eE+fF=gG+rR，对每一种物质有：μB(T,p,xB)=μ*(T,p)+RTlnaB

≈μ°(T)+RTlnaB则：ΔrGm＝ΔrGm°＋RTlnQa其中：ΔrGm＝ΔrGm°＋RTlnQa这是溶液中化学反应等温式。而a可以是a,x

、a,c

、a,m

中的任何一种。反应达平衡时，分别有：同理有：若为理想溶液，则B=1,K

=1化学平衡例题L－谷氨酸＋丙酮酸＝－酮戊二酸＋L－丙氨酸已知298.2K时Ka°

=1.107。假定在氨基转移酶存在下，L－谷氨酸和丙酮酸的浓度都是10－4mol•dm-1,－酮戊二酸和L－丙氨酸浓度都是10－2mol•dm-1，问该条件下能否有L－丙氨酸生成？“杂”平衡常数例如，反应：CO2(g)+NH3(g)=H2O(l)+CO(NH2)2(aq)ΔrGm°=μU°+μH2O

°

-μCO2°-2μHN3°“杂”的含义：参与反应各物，有气态，有液态，有的是在溶液中，各取各的标准态。例：有均相化学反应：C5H10(l)+CCl3COOH(l)=CCl3COOC5H11(l)可近似看成理想溶液。在100℃时，将2.150mol戊烯与1.000mol三氯代乙酸混合,反应达平衡时有0.762mol酯生成.试计算7.13mol戊烯与1.000mol三氯代乙酸混合时有多少酯生成?解:C5H10(l)+CCl3COOH(l)=CCl3COOC5H11(l)平衡时:

戊烯三氯代乙酸酯

nB2.15-0.7621.000-0.7620.762

n总=2.15-0.762+1.000-0.762+0.762=2.388(mol)新条件下达新的平衡,设平衡时有xmol酯生成:

戊烯三氯代乙酸酯

nB7.13-x1.000-x

x

n总=8.13-xx=0.82mol这是符合平衡移动原理的:增加反应物浓度,使平衡向右移动。注意：平衡常数与反应物浓度无关。注：1887年LeChatelier提出平衡移动原理：假如一种作用施于某平衡系统，那么新的平衡将向着减少这种作用的方向移动。4.2.6.平衡常数的求得

Determineof…平衡常数是化学平衡及化学热力学中重要的参数之一.它可以有多种方法求得.(1)直接测定由实验直接反应达平衡时反应系统中参与反应各物的浓度,据具体情况可采用物理方法或化学方法.物理方法:通过测定参与反应的某物质的某种物理性质(如:折光率、旋光度、吸光度（可见光、紫外光…）、压力、体积等)与其浓度间的线性关系，从而求得其在反应达平衡时的浓度值。化学方法：用常规化学分析方法，测定平衡系统中反应各物的浓度。在作化学分析时要注意：往往加入分析试剂时，会打破原来的化学平衡，使平衡发生移动。因此在进行分析前，得想法使平衡停顿下来，称之为冻结。方法有：降温（骤冷），冲稀，去催化剂等。值得注意的另一个问题是：怎样确知反应已达平衡？确定反应达平衡的方法：若反应达平衡，在外界条件不变时，无论经历多长时间，系统中各组分的浓度均不随时间而变。于是在不同时刻测得的浓度相同，则可认为反应达平衡。反应一般具有可逆性。反应分别从正向开始和从逆向开始，达平衡时的平衡常数应该相同。任意改变参与反应各物的初始浓度，达平衡后，平衡常数也应该一致。＊实际测定时，应采用多种方法，互相验证。2.间接计算（1）

△rGm°(T)＝-RTlnKp°（2）由已知反应平衡常数组合，求未知反应的平衡常数。例5（1）H2O(g)=H2(g)+(1/2)O2(g)(2)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)(3)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)∵(1)+(2)=(3)则△rGm°(3)=

△rGm°(1)+△rGm°(2)-RTlnKp°(3)=-RTlnKp°(1)+RTlnKp°(2)∴Kp°(3)=Kp°(1)·Kp°(2)提示:对△rGm°为加减关系,对Kp°为乘除关系.

提醒:前面曾涉及过,对△rGm°为系数关系,对Kp°为指数关系.5.3化学反应的标准吉布斯自由能StandardmolarGibbsfunctionofchemicalreaction5.3.1.化学反应标准吉布斯自由能△rGm°的用途及其求得的方法用途：①求Kp°②从已知反应的△rGm°,求未知反应的△rGm°③估计反应的可能性一般以∣△rGm°∣>41.84kJ.mol-1来估计怎样求△rGm°(1)由△rGm°(T)＝-RTlnKp°(2)电化学方法:△rGm°=-ZFE°(3)由热力学关系式:

△rGm°=△rHm°-T△rSm°(4)由Hess定律,由已知反应的△rGm°求未知反应的△rGm°。(5)由标准摩尔生成吉布斯自由能△fGm°求△rGm°5.3.2.标准摩尔生成吉布斯自由能Standardmolarformation

Gibbsfunction与焓、内能一样，物质的G的绝对值无法确知，所以采用相对标准，定义：在p°及某反应温度下，由稳定单质生成1mol某物质时，该反应的吉布斯自由能变化值，称为该物质的标准生成吉布斯自由能，用△fGm°

表示。由定义可知：稳定单质的△fGm°＝0

于是任一反应：△rGm°=△fGm°(B)可在化学手册上或教科书上查到，本教材的附录给出了部分数据。5.4生物化学中的标准态在生物化学中，涉及到的系统多为水环境，即生物体内反应是在pH=7，[H+]=10-7mol·dm-3下进行。规定生物化学的标准态是在氢离子浓度[H+]=10-7mol·dm-3

，而其它物质的标准态与物理化学中的规定相同。在生物化学过程中，凡涉及氢离子的反应，其反应的吉布斯自由能用表示。如反应：A+B=C+xH+标准态是指[A]=[B]=[C]=1mol·dm-3，但[H+]=10-7，则和的关系若x=1，T=298.15K，则若H+在反应物一方，则加上39.95。没有H+离子参加，则二者相等。例P2335.5偶联反应什么是偶联反应？C8H10(g)=C8H8(g)+H2(g)Kp(1)=2.7×10-15H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)Kp(3)=1.26×1040C8H10(g)+1/2O2(g)=C8H8(g)+H2O(g)Kp(2)=2.9×1025在生物体内，许多反应的吉布斯自由能是很大的正值，而不能反应，必须进行适当偶联。一个反应的产物为另一个反应的反应物。P2355.6温度对化学平衡常数的影响

Theequilibriumconstantdependsonthetemperature化学平衡常数是温度的函数：

Kp=f(T)由教材p237式（5－39）可以推知：即:可得微分式：不定积分式：定积分式：由此可知：（1）若（2）若结论：升温对吸热反应有利，对放热反应不利。－－平衡移动原理5.7压力及惰性气体对化学平衡的影响5.7.1压力的影响因为KP和Kc都仅仅是温度的函数，压力对它们无影响。对理想气体反应有：正因KP和Kc都仅仅是温度的函数Kx是温度与压力的函数：Kx＝f(T,p).对上式取对数：lnKp=lnKx+∑B·lnp对p微分：（1）∑B＝0，Kx与压力无关（2）∑B＞0，p增加，Kx减小，平衡左移；（3）∑B＜0，p增加，Kx增加，平衡右移；例3H2(g)＋N2(g)＝2NH3(g)∑B=-2,p增加，平衡右移N2O4（g）=2NO2(g)∑B=1，p增加平衡左移CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)∑B=1，p增加平衡左移5.7.2惰性气体的影响1.等温等容下，加入惰性气体，不影响pB，对Kp、Kx无影响，也不影响平衡组成。2.等温等压下，加入惰性气体，不影响Kp，，但可能影响平衡组成。效果与降低系统总压相同.(1)若∑B＞0，加入惰性气体，∑nB增大，Kp不变使项变小，Kn增加，平衡右移；（相当于减压）(2)若∑B＜0，加入惰性气体，∑nB增大，使

项变大，K