软物质概念和高分子浓厚体系的分子模型

第二章软物质概念和高分子浓厚体系的分子模型(Softmatterandthemolecularmodelofconcentratedpolymersystems)§2-1软物质概念和高分子材料的软物质特征按现代凝聚态物理学的概念，高分子材料被称为“软物质”(softmatter)或“复杂流体”(complexfluids)。“软物质”的概念是法国科学家deGennes在诺贝尔奖颁奖典礼上发表讲演时提出的。deGennes在研究高分子浓厚体系的非线性粘弹性理论方面作出突出贡献，提出大分子链的蛇行蠕动模型，合理处理了“缠结"(entanglement)对高分子浓厚体系粘弹性的影响。deGennes指出，在人们熟知的固体和液体之间，世界上还存在着一大类介于两者之间的“软物质”，对人类日常生活有巨大影响。从字面上理解，软物质是指触摸起来感觉柔软的那类凝聚态物质。严格些讲，软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，都能作出相当显著响应和变化的那类凝聚态物质。高分子材料，包括高分子溶液和熔体属于典型的软物质。deGennes以天然橡胶树汁为例，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应(硫化)，就会使流动的橡胶树汁变成固态的橡胶，使材料表现出奇异的高弹性。这种如此小的结构变化而引起体系性质的巨大变异，揭示了高分子这类物质因弱外部作用而发生明显状态变化的软物质特性。高分子溶液和熔体的奇异流变性能(剪切变稀，结构粘性)也是这种软物质特性的表现，流动中的高分子溶液和熔体会因微弱的外力变化而改变其流动或变形状态，也会因微弱的结构变化而表现出完全不同的流变性质。由于“软物质”以新的凝聚态物理概念深刻揭示了高分子材料与其他凝聚态物质的差别，帮助我们从一个全新角度深刻体会高分子材料的特性和内涵，因此可以说，从这个观点出发，我们对高分子材料奇特的结构与性能关系的研究将上升到一个新的层次和高度。粗略地讲，高分子材料作为软物质和(或)复杂流体的主要特点可归纳为：由于特有的柔性分子链结构，巨大分子量和复杂的拓扑形态，高分子材料的宏观性能与微观结构联系异常紧密，有时结构上的微小变化往往导致宏观性能的巨变（状态的改变）。2）高分子材料的特点之一是其物理力学性能不完全取决于化学结构。化学结构确定的高分子可以由于不同的聚集状态（凝聚态结构）而显示出不同性质。高分子材料因其结构的特殊性具有比通常物质更加丰富多彩的聚集状态，且状态间的变化规律也与通常物质不同（大分子链的构象熵和分子链间的相互作用焓有着复杂的交互作用）。3）高分子材料另一个突出的结构特征是分子链在分子水平（严格地说是在链段尺度）上的缠结。这种特殊的分子链相互作用形式是导致材料粘性、强度、弹性等发生巨变的内在根源。缠结的影响可以用deGennes的分子链蠕动模型进行描述。4）高分子材料属于非线性粘弹性物体，高分子粘弹性对其形态（凝聚态）的形成及其动力学有着复杂的影响。其结构层次的多重性、微观运动单元的多重性、松弛运动形式的多重性决定了高分子材料具有广阔的松弛时间谱，可跨越十几个数量级。并且（尤其高分子熔体）在很小的应变下就会出现强烈的非线性行为，表现出独特的形态选择特征。掌握高分子材料的这些软物质特性，可以帮助我们更深刻理解高分子材料结构与性能间的关系，指导人们通过改变材料的结构（化学改性）和形态（物理改性）开发高性能和功能化高分子材料。现代凝聚态物理学家及高分子材料科学家之所以对高分子软物质的形态及形态生成感兴趣，主要原因在于人们希望通过对体系形态的控制来获得性能更为优越的新型材料。目前人们越来越多地关注高分子材料加工成型方法的改进，是因为人们认识到高分子制品的性能优劣与加工工艺，甚至加工设备关系十分密切。不同加工条件和工艺可以明显地改变高分子材料的凝聚态结构，直接影响着制品性能。理论上，关于高分子体系形态结构特点的研究也十分诱人。这一方面由于高分子的分子量很大、粘度高，其形态的空间特征尺寸大，这些特点不仅为对体系的实时跟踪观测提供了方便，而且更易于对形态形成的初期动力学行为、表面浸润和界面影响进行研究。另一方面，由于高分子特有的长链结构，柔性高分子链具有无规线团的分子形状，热力学行为特殊，因此在统计热力学框架内的理论处理尚有许多极富有挑战性的研究课题。高分子具有分子量可调，拓扑结构、共混组分和共聚构型容易改变等优点，故高分子体系也常常用来对一些理论进行验证。高分子体系的形态生成本身也有许多富有挑战性的问题，如组分间的粘弹性反差、模量反差和链的刚柔性反差对形态生成及其动力学的影响等。§2-2高分子浓厚体系的性质2-2-1稀溶液和浓厚体系的特征分界浓度图1-2中给出高分子材料（包括溶液）按浓度大小及分子链形态的不同分为：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体（见图1-2）。稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（或其流体力学体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。稀溶液和浓溶液之间的分界浓度，称缠结浓度匕。缠结浓度匕定义为高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网的临界浓度。缠结浓度ce的数量级范围跨越较大，约在0.5-10%之间，与具体体系有关。通常ce受分子量和溶剂性质影响最大。达到缠结浓度时，大分子线团相互穿透形成范德华网络或对称链的拓扑缠结，溶液的性质发生突变。最著名的是溶液粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幕律急剧上升，溶液性质的这种变化与发生缠结时分子链间的相互作用突增有关。在高分子浓厚体系中，根据分子链相互穿透的程度又可以分为浓溶液和极浓溶液（和熔体）两种情形。两者间有一个新的分界浓度c**。当体系浓度达到和超过c**时，高分子线团之间达到充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团，此时高分子的状态是极浓溶液或本体（熔体）。2-2-2高分子溶液结构状态随浓度的变化已知在稀溶液中大分子以无规线团状态孤立地存在于溶剂介质中。当达到接触浓度时，大分子链开始接触，继而发生相互覆盖，溶液就从稀溶液变为亚浓（semidilute）溶液。当浓度进一步提高，达到缠结浓度后，高分子溶液成为浓溶液。虽然这两个分界浓度所分开的三个区域的转变并不是很尖锐，但是在每个区域中溶液的结构状态和分子间相互作用各有独特的本质，决定其不同的溶液性质。第一章中给出，聚合物溶液的接触浓度是很小的。当N=104时，接触浓度c*〜10-3。注意这儿估算接触浓度值时，没有考虑由于大分子链的相互作用所引起的无规线团尺寸收缩效应。所谓收缩效应，指的是溶液浓度发生变化时，大分子链的几何尺寸发生变化的现象。已知在良溶剂中（稀溶液状态）大分子链处于自由舒展的溶胀状态，均方回转半径大。当浓度逐渐增高直至达到本体状态（聚合物本体本应视为相容性好的良溶剂）时，大分子线团尺寸却逐渐变小，最后成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团。这表明随溶液浓度增加大分子线团有一个尺寸收缩的过程。在无定型固体聚合物中用中子散射技术证明了这一点。将少量氘代聚苯乙烯混在普通聚苯乙烯中得到固态稀“溶液”。由于氘核与氢核的中子散射反差很大，中子散射实验数据可用稀溶液散射的方法处理。结果表明非晶态聚苯乙烯固体中高分子链的均方回转半径与聚苯乙烯分子链在0溶剂中的均方回转半径相同，处于高斯线团状态（而并非处于良溶液状态）。散射函数也与Debye的Gauss链理论式相符。该结果与Flory在多年前的推测相同。事实上，在大分子线团发生接触之前线团尺寸就已经开始收缩，这一点可从激基缔合物萤光实验中观察到。在分子质心距离大于2倍分子均方回转半径时，均方回转半径已明显减小。收缩效应可以理解为大分子线团内部链段间的排除体积作用由于受到周围分子链段同样的排斥作用而等价地减弱，因此线团将收缩。

很显然，尺寸收缩效应使接触浓度C*的值提高。溶液浓度增大时，分子链间发生相互穿透，同样引起尺寸收缩。一个分子链中有其它分子链进入时的收缩可解释为此时产生了“屏蔽效应”，所谓屏蔽效应可理解成分子链间或部分分子链间的相互排斥使相邻分子链的排斥体积效应减弱，使线团体积收缩，分子链的相关长度变小，浓度增加。考虑O处一个单体单元在距离r处所引起的附加浓度分布g（r）。(2-1)对于理想孤立链，“屏蔽效应”由同一分子链单元引起的，gD（r）=—3^兀・am•r(2-1)对于多链体系，由于链间的斥力，象有一个位场U（r）在作用，位能的大小与浓度成正比，因此可以比喻为空间电荷场引起的屏蔽效应。这样考虑导致的附加浓度分布为：g(r)二（2-2g(r)二E（2-3）a?=mE(12cv)1/2其中c为单体浓度，v是具有体积量纲的系数，v=a3。（2-3）比较上述两个附加浓度分布，可见在多链情况下，分子浓度的分布更紧缩了。2-2-3高分子链的相互覆盖穿越现在的问题是：在浓溶液和熔体中，大分子链发生相互覆盖穿越，其穿越的程度如何？提出此问题的目的是为了进一步了解缠结的概念。已经求出，在本体（熔体）状态下，一根大分子链究竟与多少根其它分子链相互穿透。结果是：当分子量等于临界缠结分子量Me时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。这一性质与分子链的化学结构无关。分子量增大时，相互穿透的分子链数也增多。穿透的分子链数vpXM1/2，一般有几十根链相互穿透。估算相互穿透的分子链数vip与分子量M的关系：设非晶态高分子中在一根分子链占据的空间内相互穿透的其它分子链数目为vp。已知非晶态时分子链的形态为Gauss链，所以一根分子链占据的空间可记为3兀件，式中R2为Gauss链的均方回转半径。假若此空间只有这一根链存在，则链的质量（M/NA）除以该体积就得到一个虚拟的非晶态密度p］。

(2-4)用实测的非晶态高分子材料密度Pa与P1比较，比值就应该是在一根链的空间中相互穿透的分子链数目可(2-5)式中N^为Avogadro数。由于R228M,所以vp(M)次M1/2。由Flory的特性粘数理论进一步可求得:vip(M)vip(M)=paN

A

63/2.2.6-1023、肇1/2u/(2-6)当分子量M=Mc时，按照vanKrevelen的经验公式：K°Me=13cm3/g,于是得到：-13=8.6pa(2-7)N-13=8.6pa(2-7)一一A…

八63/2•2.6-1023)由于一般非晶态高分子熔体的实际密度Pa均在1g/cm3左右，所以近似地有:(2-8)c举例：聚苯乙烯：p=1.05g/cm3，求得：MR0(nm)Pa/p11058.71710627.454所以在一个分子的平均半径球范围内，大约有几十个分子链存在。而且分子量越大，分子链交叠的程度越高。这一物理图像有利于缠结概念的形成和理解。由此可见，处于极浓溶液和高分子本体状态的大分子链，每根链都与十数根或数十根其它分子链相互穿透和纠缠。一根链上相隔较远的链单元间的相互作用被相邻链的单元间的相互作用所屏蔽，链内的单元间无远程吸引或推拒作用，使每一根链都处于Gauss链型的无规线团形态。一根分子链被十数根或数十根其它分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其它分子链所构成的一个随机的“管子”中。这样的观点是deGennes和Doi-Edwards等人建立“蛇行蠕动模型”和“管道模型”的基础，是讨论高分子浓厚体系性质的出发点。2-2-4长程缠结的概念缠结是长链大分子间特有的相互作用。对缠结作用的微观图像有过多种看法，主要的有两种。一种观点认为，缠结是分子链内或分子链间的瞬态“粘合或偶联”。当分子链相互接近到足够近时，分子链间会发生强烈物理交换作用。可以设想若链结构中有某种相互作用较强的单体单元或嵌段时，例如有极性单元或者链的有规立构程度较高，缠结效应可以加剧。另一种观点认为缠结不是由于分子链间的物理作用力造成的偶合点，而完全是一种拓扑性的（topological）或纯粹几何性的分子链之间的相互纠缠。两种观点各有优缺点。第一种图像对说明有金属离子络合的瞬时交联网结构看来很合适。从高分子结品的角度看，熔体中分子链的缠结对其冷却时的结品速度并无大的影响，即对结品时分子链的有规折叠排列无大的影响，也表明第一种图像可能是对的。但是缠结效应不管对哪一种化学结构的长链高分子都存在，即使其单体单元是完全非极性的，或其结构无任何不均匀性的高分子都存在。而当分子量小于几万以下，不管什么链结构的高分子都不能发生缠结。说明第一种图像有很大局限性。第二种图像认为分子链间发生缠结不是靠物理相互作用，而是完全拓扑性的或纯粹几何性的分子链纠缠。所谓拓扑性的，指纯粹研究点、线、面在空间的次序关系而舍去其确切的物理几何特性。两条分子链发生缠结就是两条分子链相互缠绕，打结或套环。图2-1中给出两种图像的简单描述：a是分子链间的瞬态“粘合或偶联”机理，b是分子链间相互缠绕，形成套环。注意b图中画出的两条分子链靠几何缠绕紧紧地打成绳结，我们把这种结点称为短程缠结的结点。可以想象这种结点只能在很柔顺的线型分子链中才能发生，但实验表明增加柔性分子链的刚性程度，结果缠结特性反而表现更显著。此外分子链上的大侧基对缠结也无多大影响，若按短程打结机理，带有支叉的链应该有多得多、牢得多的结点，实际上并非如此。从几何上可以计算出，两条分子链一旦形成死结，解开的几率很小，这使得解缠结几乎不可能。因此可以说，短程缠结的图像也不具有普遍性。（a）分子链间的瞬态“粘合或偶联”（b）分子链相互缠绕，形成死结图2-1大分子链缠结的两种图象为说明大分子链的缠结，deGennes提出一种分子链串滴模型（Blobmodel）o串滴模型示意图见图2-2。deGennes认为，在浓溶液或亚浓溶液中，一个分子链可以视为由一串尺寸为E的“滴”组成。滴中是溶胀的链段，在“滴”中还是稀溶液中的排除体积效应在起作用，与稀溶液的珠-簧链模型没有很大差别（参考Rouse-Zimmmodel）o各滴的分布服从高斯分布。一般来说，滴中的链不与其他分子链相互作用，虽然前面讲到在高分子浓厚体系中分子间的相互穿越程度很大，但在小于链段的层次看，一根分子链并没有渗透到另一根分子链的链段细节中去。在“滴”中还相对保持着同一分子链的链节，因此不存在两根分子链短程缠结的结点。deGennes认为，浓溶液中高分子链相互穿透形成的缠结网络，实际是由串滴链的相互拓扑穿绕形成的缠结结构。这种缠结可称为分子链的长程套环图像，或称长程缠结(图2-3)。这种缠结套环的重要特点之一是缠结套环的位置可以改变，滑动，而不是一个死结点。基于这种认识，就把分子链“缠结”的概念上升到一条分子链在其他分子链所形成的环或管中的滑动。这种新的“缠结”作用即限制了分子链的运动，增强了分子链间相互作用，又可以打开，解缠结，然后在新的平衡条件下形成新的缠结网络。外力作用时间短，分子链形成的缠结网使高分子液体具有弹性体的性质——类橡胶液体。外力作用时间长，缠结点打开，材料可以自由流动。这种关于分子链缠结的新的物理图像，成为高分子浓厚体系流变模型的理论基础。图2-2deGennes的分子链串滴模型(Blobmodel)

每一滴相当于一个统计链段图2-3几根大分子链的长程套环图像(长程缠结)§2-3缠结高分子的模型化蠕动模型(Reptationmodel)蠕动模型的名称来源于拉丁文“Reptae”，即“Creep”或“蠕动”的意思。蠕动的意义是认为在高分子浓厚体系中，大分子链可以在缠结网的限制中象游蛇一样蠕动。根据此模型，高分子浓厚体系的粘弹性可以得到很好的描述，外力作用时间短，体系表现出弹性体的力学行为；而在长时间范围内观察，高分子材料又象流体那样可以自由流动。这一模型的开创性工作由deGennes，Edwards，Doi(土井正男)等完成。蠕动模型近年来带动不少研究工作取得进展。2-3-1deGennes的蠕动模型蠕动概念一定程度上是对以往高分子科学分子理论中关于瞬时交联网概念的检讨而形成的。在我们熟悉的橡胶弹性理论、Rouse-Zimm理论和类橡胶液体理论中都采用了无规行走的分子链或网链的概念，各网链的构象互不妨碍。这其中包括了一个幻影链(phantomchain)的假设，也就是说高分子链可以象幻影一样不受影响地相互透过或透过自身。显然当真实高分子链运动而发生交叉时，只要链不断，是不能简单地相互穿透的。不过对于描写准静态的性质，这一假设并不造成严重的问题。因为通过热运动，虽有其他分子存在，并不妨碍柔顺的高分子链取到各种可能的构象状态，完成最可几的无规分布。但当高分子链运动较快时，就不能不考虑受到其他高分子链的羁绊和限制，因此必须抛弃幻影链的假设。传统网络模型中的另一个人为假定是分子链之间有一些时生时灭而固定的缠结点。现在我们也修改这一假定，采用前面介绍的长程套环的新缠结概念。认为缠结不是在小范围，而是在链段以上的尺度上发生;缠结套环的位置可以改变，滑动，而不是一个死结点；一条分子链可以在其他分子链所形成的环或管中滑动。这样，分子链间的某缠结点的消失（解缠结）可以认为是由于分子滑动，使高分子链脱出链间的拓扑套环的结果。基于上述两点修正，deGennes和Edwards提出一种描述浓厚体系缠结高分子的蠕动模型：在体系中高分子链的运动类似一种在笼栅间的蠕动或蛇行，如同蛇绕过一些固定的障碍。这些笼栅（象一个三维的笼子）由其他高分子链构成，蠕动的分子在笼栅间的游动是通过局部的布朗运动实现的。由于高分子链不能相割，链的运动就被局限在一个管型空间中（见图2-4（a））。管子的平均直径a与缠结点间的最小尺寸相联系。对一般熔体，a约为50埃的量级，可以容得下统计链段的活动（蠕动模型有时也称管道模型）。（a）高分子链在管式笼栅中蠕动（b）沿管子中心轴的等效简化链及其松弛运动符号园表示其它链构成的笼栅图2-4高分子链在管式笼栅中的蠕动及其等效简化链图2-4（b）中的高分子链是简化为一条沿管子中心轴的简化链（Primitivechain），其链长为乙。在平衡态时乙约呈无规行走的正态分布。显然高分子链的拓扑性质与简化链相同，高分子链的运动可以等效为简化链在管中的滑动，就象拉一根在管中的湿绳子。熔体粘度％与分子量M的关系一标度理论的估算采用蠕动模型可以方便地说明高分子熔体粘度与分子量的关系，简述如下：长时间作用下，考察分子链沿管道的蠕动。简化链在管中的迁移率耳可以记为：H=——（2-9）tfLN其中v为移动线速度，f为摩擦阻力。f与绳长L成正比，即与分子量或聚合度N成正比。按照Nernst-Einstein扩散定律计算简化链因布朗运动而形成的沿管的扩散率D:tD=成七（2-10）可见，扩散率与分子链聚合度成反比D次N-1。t已知大分子链的均方位移S2（t）与扩散率D.的关系为：S2(t)=D-1(2-11)经过一段时间的扩散，当分子链的位移S(t)达到相当于整个分子链的管长L,这时原来的管子消失了(即分子整链发生了位移)。这一段时间就等于与分子整链运动对应的松弛时间人。图2-43)形象地给出了上述扩散过程的示意图，其中上图表示分子链所在的原管，通过扩散运动分子链可能移动到中或下图描述的位置，相应的管子也发生了变化。图中原管留剩的部分用实线表示。当扩散时间等于松弛时间人，实线部分的长度变为零，表示原来的管子已经消失，整个分子链发生了位移，我们认为此时高分子材料发生了永久流动。通过上述讨论可以得出分子链的松弛时间：人〜L2/D〜L2N〜N3(2-12)或记为人=人0•N3(2-13)式中«为相当于小分子热运动频率的松弛时间，对熔体而言，«约为10-10秒。因此对高分子材料，当聚合度N〜104，其流动特征松弛时间可以达到分钟的数量级。公式(2-13)的结果是令人鼓舞的，我们看到只经过非常简单的数学推导，就得到一个十分有意义的基本结果，即大分子松弛时间与分子量的3次幕成正比。这一结果的产生是因为我们采用了一个能正确描述大分子链缠结的物理模型——蠕动模型后得到的，可见设计和描绘一个科学的能够抓住事物本质的正确模型十分重要。已知高分子材料的松弛时间等于：人三七/E。在高分子浓厚体系中，模量E与分子链长无关，所以由(4-59)式得知熔体零切粘度门0与大分子分子量M有如下关系：LxN3xM3(2-14)迄今为止所得的有关熔体零切粘度门0与分子量M关系的实验值为门xM3.1-3.4。实验数据比较分散，与个人所作实验的种类与精确度有关。尽管(2-14)式的结果与实验值不尽符合，但是我们看到大分子熔体粘度与分子量的奇怪复杂关系在此得到了定量说明，而且这种说明是在对分子链的缠结图像恰当描述后得到的，使我们坚信理论工作的重要性。关于实验与理论的偏差有多种解释。一是上述模型中假定分子链是在一个刚性的永久性的网栅(管道)中蠕动的，实际上由于其他分子链也在运动，因此这种由分子链组成的管子也是变动的，这可能会影响松弛速率和幕指数。Doi认为，由于蠕动分子链的运动，也会引起管子长度的涨落而影响幕指数的值。再者当分子量分布较宽时，小分子量的链可能使网栅不完整，分子量较高部分则会有较长的松弛时间。另外少量长支链的存在也会大大压低蠕动，从而使材料特征松弛时间变长等。2-3-2Doi-Edwards模型基于并发展管式蠕动链的力学模型，Doi-Edwards得到描述高分子熔体和浓溶液各种流变性质的本构方程和物料函数。该模型又称为Doi-Edwards模型。模型的主要假设如下：假设1：每个大分子链只能在其他链构成的网栅中独立地运动，其运动限于一个直径为a的管中，a相当于分子链统计链段的长度。Doi-Edwards认为，这样的管子实际上由与其他链的交叉缠结点限制造成的，这些缠结点为长程缠结点（长程套环），也可以称滑结环。管式链也可等价为在一系列滑结环中滑动的链。滑结环间的最小距离不小于a。于是分子链运动的分子图象有两种：对链的小范围运动（小于链段），不受其他链的影响，就象一般粘性液体；而对大距离的运动，缠结效应就使得分子链运动所受的阻力变得高度各向异性。横向运动所受的阻力（因为要排开其他分子链）比纵向运动大得多，因此分子链的主要运动是沿管子的滑动。滑结环的间距可以理解为运动阻力发生各向异性的临界尺寸（图2-5）。（a）管状模型及其等价滑结环（b）滑结环中分子链的两种松弛运动图2-5管状模型及分子链的松弛运动支持这一假设可举以下两点事实：a）在一级近似上，Gauss理想弹性网还是适用的，这表明其他分子链还有排开的余地以允许链段实现高斯分布。b）分子量较小的熔体行为也符合Rouse理论，其中并无缠结效应，可以采用自由链的假定。这些都说明缠结不是在小范围，而是在链段的尺度以上发生的。假设2：真实分子链的运动可以用简化链表示。简化链是自由连接链，步长为a，总长为L，每一步也称为一链段。简化链的链段数等于：(2-15)其中am为真实链的等效单体长度，N0为分子链的单体单元数。简化链的链段如布朗运动那样运动。假设3：滑结点网中分子链运动存在两种松弛过程：1）在形变网中分子链的熵弹性形变。这种运动需要较短的时间，其松弛时间称为卷曲运动的松弛时间人a。图2-5（b）中，设a为平衡态，b为材料受到瞬时拉伸时滑结环被同时拉伸。c为分子链卷曲导致的弹性回缩。这种运动并不改变网的拓扑结构，其松弛时间人a8",仍然属于Rouse链的松弛性质。简化链从已发生形变的滑结环中脱出，重新形成一根新的管子，从而改变了原来管的拓扑结构，如图2-17(b)中之d所示。这种运动需要长的松弛时间七，根据前面的讨论，得知人广人8"。假设4：材料发生宏观形变时，滑结点也仿射地变化位置。基于上述假定，采用对链段所受的力矩按分子链构象统计求平均的方法，得到本构方程形式如下：a=3nkTZh.h./n.a?.(2-16)其中n为单位体积的高分子数(即数量浓度)；h.为第i个链段的末端距矢量，n.为第i个链段中的单体单元数。尖括号表示按分子链构象求统计平均值。此式为一个求和形式，经演算将求和变为积分，得到Doi-Edwards模型本构方程的积分形式为：a(t)=3nkTj*^(t-1')Q(t')dt'(2-17)a-8其中：L为简化链的孤长，a为步长，即统计链段的长度；R(t-1，)为记忆函数，QG')为形变历史张量。记忆函数：祯-"=Z—8一exp，-。—以］(2-18)p=奇数丸2p2xp""其中气=气/p2，为对应于第p个本征值的松弛时间，xd为分子链脱出原管的松弛时间。应变历史张量：Q=1•(牌)Eu)-1"dudu(2-19)4兀［|Eu|23J其中E为形变梯度张量，E(t,t少二项纹=F-1，是形变梯度张量的逆张量。dx'侦)u=8h/8s为单位矢量，h为末端距矢量，，为孤长。举例说明：假如在平面剪切流场中，只在x-y平面有剪切形变(y•/，则形变梯度张量为：

(2-20)E=|0了001^001/(2-20)由(2-19)式可以求出Q的各分量分别为：q=1M—-x222丁1'◎2y.201J-4*414+4y21M—2222x2+1/(2-21)将本构方程力差系数为：Qxx-2Qxy、Jx4\424(2-21)将本构方程力差系数为：Qxx-2Qxy、Jx4\424+4y222人2222x2+1/（2-17）应用于稳态剪切流场，得到材料稳态剪切粘度和法向应zz2」0dx(2-22)由此可求得在较高剪切速率下，不侦）”-2，说明了粘度的剪切变稀行为；而零剪切粘度等于：门5a0兀23nkTL

,(2-23)它与最大松弛时间人d有关，并与分子量三次幕成比例。当剪切速率趋于零时，法向应力差系数等于:仅)13nkTL.v]v0)=300.•人dxm6w2门5a0兀23nkTL

,(2-23)它与最大松弛时间人d有关，并与分子量三次幕成比例。当剪切速率趋于零时，法向应力差系数等于:仅)13nkTL.v]v0)=300.•人dxm6w2G)=—7.v](0)（2-24）剪切速率增大时，有^侦）xy-2,也侦）xY-溢。这些都与实验结果定性地吻合。分子量分布对流变性质的影响Doi-Edwards认为，在多分散体系的本构方程中，总记忆函数应为各分子量级分的记忆函数的重量加和。日（2—2，）=Zw叫（2—2，）(2-25)i式中w.为分子量为M,•级分的重量分数。这样，零剪切粘度公式改写为:3nkTL2()M4；%=f•60n).xkin(2-26)长支链的影响设在一主链上有一支链D，其中包含NB个单体单元，支叉点在x0处，如图2-6。当主链蠕动时分支点要移动到x处，降低了支链的构象熵，因此会产生拉x回x0的弹力。这样一来，要完成从x0转变到在x点的平衡构象需要经过许多中间步骤，即实现由图a到图c的转变需要较长的松弛时间。deGennes计算表明，一个侧支链引起的松弛时间变化与侧链长度的关系约为：人xexp（a-N?（2-28）其中a为数值待定的网络参数。该理论解释了短支链如果短于管的直径，即短于链段长度，并不影响链的蠕动。但当支链变长，其松弛时间就呈指数式上升。也就是说分子链的进一步接长，在主链上与侧链上是不同的，在主链上，TXN3，在侧链上，txea・N，影响强烈得多。如果一个链上有几个长支链，蠕动就几乎不能进行，虽然并未形成三维化学交联网。（有可能材料的弹性行为显著）不过还没有直接证据来定量支持这样的蠕动机理。长支链支化与分子量分布效应对熔体流变性质影响的差别。在拉伸流动和近拉伸流动中，这种差别更显著。在高分子熔体毛细管挤出实验中，在入口区存在一个明显的入口压力降，它可以作为比较熔体弹性行为的物理量。定义一个入口压力降参数e三“0*2。（2-29）研究一系列线型和支化高分子熔体的e值随剪切速率的变化规律，发现对于支化高分子和宽分子量分布的试样有定性的差别。图2-7中线型高分子（HDPE）和带短支链的线型高分子（LLDPE）的e值都很低，仅在较高的速率下e值才迅速上升，该速率对应于蠕动的特征松弛时间。而对于带长支链支化的LDPE和某些聚顺丁二烯（PBD），e值在较低的速率下就变得较高，说明其蠕动的特征松弛时间很长。图2-8是以有机过氧化物：二叔丁基过氧化物（DTBP）和2,5-二甲基二过氧化叔丁基己烷（DMDBH）不同程度轻微支化的线型聚乙烯的e〜y作图，可以看出随过氧化物用量增加，e值上升，对应的特征时间迅速增大。e值是熔体形变过程中弹性应变的度量，演算得知:(2-30)_A^/_注e一件2—nc+R2W式中nc为粘性常数，接近为1,所以e〜SR/2;SR为可恢复形变，为熔体弹性的描写。(2-30)这说明：