玻璃体和熔体

玻璃体和熔体第1页，共82页，2023年，2月20日，星期日2熔体——加热后变为液体。玻璃体——非晶态固体，近程有序远程无序。熔体与玻璃体的结构和性能对控制材料的制造过程和改善材料性能非常重要。固体中各种物质的能量的比较，如图3-1。(a)理想晶体，内部能量均一，接近表面处能量增加；(b)(c)(d)位能升高且波动；(e)材料内部有无数内表面，能量断面分布不规则。从能量曲线分析熔体和玻璃表面内部(d)熔体(c)玻璃(b)真实晶体(a)理想晶体(e)气相冷凝获得的无定形物质位能第2页，共82页，2023年，2月20日，星期日§3-1固体的熔融与玻璃化转变3§3.1.1熔融与熔体的特性

熔体—可称为熔融态—为液体。

液态—气态和固态之间的中间态，兼具气态的流动性和各向同性，固体的很大的凝聚力和很小的可压缩性。尽管气体与液体都是质点做无序排列，但实际上，常温下液体和固体在很多方面更接近：①体积密度相近固体→液体，体积变化较小，ΔV＜10%，质点之间的线距离增加约3%。如SiO2

固体→液体，ΔV=+3%，ΔL=1%；

液体→气体，体积增加若干倍，如：水→水蒸气，ΔV=1240倍。

第3页，共82页，2023年，2月20日，星期日4②熔化热与汽化热固体→液体，熔化热较小，而液体→气体，汽化热较大。

如：冰→水，熔化热=334J/g；水→水蒸气，汽化热=2245J/g。可见由于固体与液体结构接近，转化过程易进行。

③液体与固体热容相近物质液体克原子热容固体克原子热容

Pb6.806.52Cu7.507.43Sb7.157.12Mn11.011.1这一组数据说明，质点在液体中的热运动性质与在固体中的差别不大，即在平衡位置附近作谐振动。第4页，共82页，2023年，2月20日，星期日5

④X-ray衍射图由XRD图可见，当θ角很小时，气体散射强度很大，熔体和玻璃体无显著散射现象；在θ角增大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很尖锐，质点排列有序，结晶程度高。熔体和玻璃体在晶体对应的明显峰位置，都有弥散状峰出现，表明近程有序结构。气体、熔体、玻璃体（2）和晶体的XRD图气体熔体玻璃晶体衍射线强度综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。第5页，共82页，2023年，2月20日，星期日6一、熔体的结构1．“近程有序”理论

Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为：

晶体结构——远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列的，且在晶格中任何地方都表现着）。

熔体结构——近程有序（中心质点周围围绕着一定数量的作有规律排列的其它质点，形成一些小的集合体（约1～2nm）,集合体周围存在着分子空穴（漏洞或裂缝，没有一定形状和大小），并且这些空穴不断产生和消失。近程有序理论又称为“空穴结构理论”。当温度不太高压力不太小的情况下，熔体符合近程有序理论。当温度较高（接近汽化点）时，质点的热运动加剧，熔体结构被破坏，不存在什么空穴(即空穴理论失去意义)。第6页，共82页，2023年，2月20日，星期日72．“核前群”理论（蜂窝理论或流动集团理论）

核前群——液体质点在形成晶核之前的质点群或质点集团。

该理论以近程有序为基础，认为液体中质点排列的有序区域以一个核为中心，可以逐渐向外推移，从而组成了核前群。在核前群内部，质点的排列接近于晶核内质点的排列，核前群之间由无规则排列部分连接。核前群与晶核的不同之处在于，晶核与母相间存在明显界面，而核前群与母相间无明显界面，即核前群不是一个单独的相。

若温度继续下降，核前群逐渐变为晶核；

若温度升高，核前群的数量和大小逐渐减少和缩小，熔体中质点的扩散能力和离子的移动性增加，内摩擦减小。熔体表现为粘度降低，电导率提高等。

第7页，共82页，2023年，2月20日，星期日83．“聚合物”理论

(1)聚合物的形成熔体中碱土金属或碱金属量升高，其O/Si比逐渐升高，体系中非桥氧量增加，原来较大的硅氧负离子团变成较小的。如图3-4。硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧和碱土或碱金属离子，其晶体结构模型有岛状O/Si=4︰1；组群状O/Si=3.5︰1和3︰1；链状O/Si=3︰1和2.75︰1；层状O/Si=2.5︰1；架状O/Si=2︰1。Si-O键具有高键能、方向性和低配位数等特点；R-O键比Si-O键弱得多，易断裂，Si4+能把R-O上的O2-夺取至自己周围，使R离子变为游离的离子。图3-4第8页，共82页，2023年，2月20日，星期日9

举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃，看聚合物的形成过程，如图3-5。①石英颗粒的分化过程（解聚）：石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH，Na2O在断键处发生离子交换（Na+置换H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂（图3-5B），分离出低聚物（D）——二聚体短链。NaNaNaNaNaHNa2ONaNa2ONaHH+2Na2O+(D)(C)(B)(A)图3-5四面体网络被碱分化的过程在熔制的最初阶段，熔体中形成复杂的阴离子混合物，有三维碎片(SiO2)n和各种低聚物。随熔制时间延长，温度上升，各种聚合物发生变形（如：弯曲、褶皱、翘曲等）。

第9页，共82页，2023年，2月20日，星期日10②缩聚过程：由分化过程产生的低聚物不是一成不变的，它们可以发生相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这一过程称为缩聚。描述：

两个单体聚合形成二聚体:

[SiO4]Na4+[SiO4]Na4=[Si2O7]Na6+Na2O

单聚体与二聚体聚合形成短链:

[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6

=[Si3O10]Na8+Na2O

两个短链相聚形成环:

2[Si3O10]Na8=[Si6O18]Na12+2Na2O

分化、聚合过程不断进行，使熔体中聚合物的种类较多。在熔体中随温度升高，时间延长，残存的三维碎片和低聚物不断变形，熔体中形成空穴或空洞等缺陷。第10页，共82页，2023年，2月20日，星期日11

聚合物变形可分为：

a)

一维聚合物（链状）围绕Si-O轴转动和弯曲；

b)

二维聚合物（层状）发生褶皱或翘曲；

c)

三维聚合物（架状）出现断键和Si-O-Si键角改变。

缩聚过程释放出的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出低聚物，最后体系出现分化缩聚平衡。③分化与缩聚过程达到平衡：

各种聚合程度的聚合物，三维碎片，游离碱共存于熔体中（除Si外，象B、Al、P、As、Ge等元素的氧化物也都能形成聚合物（网络形成剂离子），Na+、K+、Li+、R2+等属于网络改变剂离子。熔体中聚合物的种类和数量主要与熔体的温度及其组成有关。如图3-6，3-7。第11页，共82页，2023年，2月20日，星期日12a)当熔体组成不变时，温度对聚合物的种类有明显影响，如图3-6。温度升高，分化过程为主，低聚物↑，高聚物↓；温度降低，缩聚过程为主，低聚物↓，高聚物↑；

1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如[SiO4]4-单体）;[Si2O7]6-（二聚体）、[Si3O10]8-（三聚体）……[SinO3n+1]（2n+2）-（n聚体）

；还有“三维碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。图3-6某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化第12页，共82页，2023年，2月20日，星期日13b)当温度不变时，聚合物的种类、数量与组成有关：若O/Si(=R)高，即表示碱性氧化物含量高，体系中非桥氧数量多，低聚物数量增加，高聚物数量降低；若O/Si(=R)↓，即表示碱性氧化物含量↓，体系中非桥氧数量↓，低聚物数量↓，高聚物数量↑。由图3-7可见：当O/Si=2.3，1～8聚体总量为4%，级次＞8的聚体占96%；当O/Si=3，1～8聚体总量占63%，级次＞8的聚体占37%；

12108642087654321负离子含[SiO4]数R=2.3R=2.5R=2.7R=3各级聚合物的[SiO4]量（％）[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系第13页，共82页，2023年，2月20日，星期日14聚合物的结构模型，直观地表明：①偏硅酸钠熔体的结构及其复杂性。熔体中存在大量不同类型的聚合物，并且大分子被小分子包围着，小分子起着“润滑剂”作用，使熔体具有良好的流动性；②该模型还表示，属于不同分子的O-Na+偶极子相互交错，作用，随温度降低，引起偏硅酸盐的有序排列和结晶。聚合物结构模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和复杂性，从而得出熔体结构是近程有序而远程无序的结论。第14页，共82页，2023年，2月20日，星期日15X——每个多面体中非桥氧离子的平均数；

Y——每个多面体中桥氧离子的平均数；

Z——每个多面体中氧离子的平均总数（配位数）；

R——玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。四个参数之间的关系：

每个多面体中的氧离子总数Z一般是已知的，R可由实际组成计算出，然后确定X和Y。

X+Y=ZX=2R-ZX+1/2Y=RY=2Z–2R二、过冷熔体—玻璃的结构为了表征玻璃结构和性质，引入玻璃的四个基本结构参数：第15页，共82页，2023年，2月20日，星期日例1．石英玻璃结构参数的计算解：对于石英玻璃（SiO2）：Z=4R=O/Si=2X=2R-Z=0非桥氧Onb=0Y=Z-X=4桥氧Ob=4结构中所有的氧离子都是桥氧，四面体的所有顶角都被共用，玻璃结构网络强度达到最大。16第16页，共82页，2023年，2月20日，星期日17例2：10mol%Na2O；18mol%CaO；72mol%SiO2玻璃，求4个基本参数。分析：Z=4；

R=(10+18+72×2)/72=2.39;X=2R–4=0.78;Y=4–X=3.22注意：①必须用摩尔百分比。②若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用：当R2O+RO/Al2O3>1时，Al3+看作网络形成离子；当R2O+RO/Al2O3<1时，Al3+看作网络改变离子。第17页，共82页，2023年，2月20日，星期日18对于Al3+离子，需用（R2O+RO）/Al2O3比值判断其是网络中间离子还是网络形成离子。再确定相应参数。例3：计算Na2O﹒1/3Al2O3﹒2SiO2玻璃的结构参数解：Z=4

Na2O/Al2O3>1，Al3+作为网络形成离子

组成Na2OAl2O3SiO2mol11/32mol%301060注意：判断Al2O3是网络中间离子还是网络形成离子

第18页，共82页，2023年，2月20日，星期日19Y值大小决定玻璃的性质，又称为结构参数。Y值小，网络聚集小，结构疏松，表现在玻璃性质上，热膨胀系数增大，粘度减小，电导率增大。当Y<2时，硅酸盐玻璃就不能形成三维网络。表3-1和3-（1）为基本参数值与玻璃性质。组成RXYSiO2204Na2O﹒2SiO22.513Na2O﹒1/3Al2O3﹒2SiO22.250.53.5Na2O﹒Al2O3﹒2SiO2204Na2O﹒SiO2322P2O52.513表3-1典型玻璃的网络参数X、Y和R值第19页，共82页，2023年，2月20日，星期日20非桥氧分数的计算：组成Y熔融温度（℃）膨胀系数×107Na2O•2SiO231523146P2O531573140Na2O•SiO221323220Na2O•P2O521373220表3-（1）Y对玻璃性质的影响第20页，共82页，2023年，2月20日，星期日21三、熔体的粘度与表面张力（一）粘度（）

粘度在硅酸盐材料的制造中具有重要意义，如玻璃的制造和加工；材料的烧结温度和烧结速率；耐火材料的使用；瓷釉的熔化；水泥熟料的质量等。

1.

粘度的概念

——单位速度梯度下，单位面积的液体层间的内摩擦力叫粘度，用表示。单位“帕秒（Pa·s）”，以前所用单位“泊(P)”、“厘泊”；

1帕秒（Pa·s）=10泊(P)1dPa·s(1分帕秒)=1P(泊)

其中：dv/dx——剪切速度梯度；S——液体层间的面积；F——液体层间的作用力；σ——剪切应力。第21页，共82页，2023年，2月20日，星期日22常见物质的粘度举例：水（20℃）=0.01006泊；熔融态NaCl(800℃)=0.0149泊；硅酸盐熔体的粘度在10-1~1016泊；常用粘度测定方法：107~1016泊高粘度的熔体，用拉丝法测定粘度；102~108泊范围的熔体，用转筒法测定粘度；101.5~1.3×106泊范围的熔体，用落球法测定粘度；10-1~101泊较小粘度的液体，可用震荡阻滞法测定粘度；泥浆一般用旋转粘度计测其粘度（相当于转筒法）。若只测相对粘度，可用恩氏粘度计。第22页，共82页，2023年，2月20日，星期日232.粘度与温度的关系

液体流动时会产生粘滞阻力，它与液体内部结构有关。目前有以下几种解释：（1）

绝对速度理论流动度——Φ=1/；熔体粘度大，质点迁移所需克服的势垒ΔE高，流动性小。

绝对速度理论认为，熔体中活化质点数服从波尔兹曼分布：

Φ=φ0exp(-ΔE/kT)；

=0exp(ΔE/kT)

……(3-3)

由(3-3)式可见，粘度主要决定于活化能和温度，并且粘度随温度按指数关系变化。将其表达式取对数得：

log=A+B/T

(A=log0；B=ΔE/k；均为与熔体组成有关的常数)ΔE——质点移动的活化能；k——波尔兹曼常数；η0——与熔体组成有关的常数；T——绝对温度。……(3-4)第23页，共82页，2023年，2月20日，星期日24

以log——1/T作图，在温度范围较窄时，是一条直线；在宽范围内，不是直线。原因是：活化能ΔE在较宽温度范围内不是一个常数，它不仅与熔体组成有关，还与熔体中[SiO4]聚合程度有关。

所以随温度变化，T降低，ΔE升高；T升高，ΔE降低。E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25

(1/T×10-3)Log(dPa.s)151050

图3-11

钠钙硅酸盐玻璃的Log~1/T

关系曲线第24页，共82页，2023年，2月20日，星期日25（2）自由体积理论该理论认为，液体中存在着大小不等的“空洞”，这些空洞是由体系中自由体积(Vf)的再分布形成的。自由体积——指温度T时，液体体积V减去T0温度时液体分子的紧密堆积的最小体积V0，即Vf=V-V0。液体要流动，必须打开一些液体内部的空隙以允许液体分子的运动。在该理论的基础上，得出VFT公式：

取对数得：

log=A+B/(T-T0)A、B——均为与熔体组成有关的常数；T——温度；

T0——温度常数（指熔体中质点不能再移动时的温度）；——热膨胀系数。……(3-6)第25页，共82页，2023年，2月20日，星期日26VFT公式是目前常用的粘度与温度的关系式，由该式得出的

-T曲线与许多玻璃在Tg温度以上粘度数据相符。图3-12为按VFT公式得出的几种熔体的

-T曲线。图3-12第26页，共82页，2023年，2月20日，星期日273.粘度与组成的关系本质：熔体组成改变，其结构发生变化。（1）引入碱金属氧化物，使熔体的粘度降低不同种类的R+对粘度的影响与熔体的O/Si比有关：当O/Si比低时，桥氧多，熔体中高聚物多，R2O中随R+半径减小而键强增加，对[SiO4]间Si-O键的削弱能力增加，降低粘度作用的顺序为：Li2O>Na2O>K2O；当O/Si比较高时，非桥氧多，熔体中低聚物多，[SiO4]间的连接方式接近岛状，[SiO4]或小的硅氧负离子间很大程度上靠R-O连接起来，R+半径越小联接力越强，降低粘度作用的顺序为：Li2O<Na2O<K2O。如图3-8。第27页，共82页，2023年，2月20日，星期日28（2）二价金属氧化物的影响①RO的加入，与R2O的作用相同，使O/Si比上升，大的硅氧负离子团解聚而降低粘度；②R2+离子，带电荷较多，有些半径小的离子如Mg2+,夺取O2-的作用力较大，能夺取硅氧负离子团中的O2-而包围在自己周围，本质上起到使[SiO4]聚合的作用，从而使粘度“升高”,（实际为降低幅度较小）；所以，R2+离子降低粘度的顺序为：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>

Mg2+。

③包含18电子层的离子Zn2+、Pb2+、Cd2+等，极化率较大，在与O2-作用时，由于极化变形，R-O键的共价键成分增大，削弱了Si-O键，使粘度降低。O－O－Si－O－ROR-O共价键成分增大削弱了Si-O键图3-9二价阳离子对硅酸盐

熔体粘度的影响第28页，共82页，2023年，2月20日，星期日29

（3）Al2O3的影响

Al2O3是网络形成剂（Al3+能与氧结合形成网络），Al2O3加入到含有碱金属氧化物的硅酸盐熔体中：当量少时（Al2O3/R2O≤1），以[AlO4]形式“补网”，为网络形成剂，熔体粘度升高；当量多时（Al2O3/R2O>1），以[AlO6]形式起网络改变剂的作用，熔体粘度降低。象Al2O3、SiO2、ZrO2都有类似的作用的。图3-10。第29页，共82页，2023年，2月20日，星期日30

（4）B2O3的影响加入量少，形成[BO4]四面体，使粘度升高；加入量多，形成[BO3]三角体，使粘度降低。（5）混合效应同时加入一种以上的R2O或RO，比加入等量的一种金属氧化物，熔体的粘度高。这是由于金属离子间的抑制作用

——“混合效应”。第30页，共82页，2023年，2月20日，星期日31（二）熔体的表面张力定义：将表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。表面能——增加单位表面积时，体系自由能的增加；表面张力——扩张表面单位长度所需要的力。

比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量。液体的表面张力与表面能数值相同

单位：N/m或J/m2

硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220～380mN/m之间。熔体的表面张力大小，对液、固表面的润湿，对硅酸盐制品的加工有着重要影响。表3-2为一些熔体的表面张力。第31页，共82页，2023年，2月20日，星期日32

影响表面张力()的因素1、温度

温度升高，表面张力下降（温度升高，质点热运动加剧，表面与内部的质点能量差别减小）。一般温度升高100℃，表面张力减小1%。2、组成（1）

不具有表面活性的氧化物Al2O3、CaO、MgO、SiO2等加入，使熔体的表面张力增大；具有表面活性的氧化物B2O3、V2O5、P2O5、PbO、K2O等加入，使熔体的表面张力减小。（2）B2O3的影响：

[BO3]作平行于表面排列，层间结合力较小，表面张力很小(

＝80mN/m)，这样的表面与熔体内部之间能量差较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。第32页，共82页，2023年，2月20日，星期日333.结构

O/Si比下降，[SiO4]合程度增大，硅氧负离子团聚可被排挤到熔体表面，使表面张力降低；具有金属键的熔体表面张力>共价键>离子键>分子键。硅酸盐熔体间有共价键和离子键，其表面张力介于典型共价键熔体与离子键熔体之间。总之，熔体内部质点间作用力强，会导致表面张力增大。4.介质两种熔体混合时，表面张力不具加和性。其中较小的被排挤到表面富集，混合体系的表面张力以较小的为主。第33页，共82页，2023年，2月20日，星期日34§3.1.2玻璃的形成一．玻璃态物质的形成方法简介传统玻璃：熔融并在常规条件下冷却而形成玻璃，目前工业生产上普遍采用的方法。非熔融法制备玻璃：由气相转变得到玻璃（无定形薄膜）；由晶相转变得到玻璃（无定形固体）；由液相转变得到玻璃（玻璃固体）。这些转变过程都有相应的相变热，如图所示。第34页，共82页，2023年，2月20日，星期日35蒸发热汽化热溶解热第35页，共82页，2023年，2月20日，星期日36二．玻璃的形成与熔体组成和化学键的关系聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别是当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。此时网络或链错杂交织，质点作空间位置的调整并析出对称性良好、长程有序的晶体比较困难。（1）聚合负离子团（2）键强

氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。表3-4为各氧化物的单键键能（孙光汉1947年提出）。

M-O单键强度=化合物MOx的分解能/正离子的配位数根据单键键能的大小，将氧化物分为以下三类：①网络形成体（正离子为网络形成离子）：单键强度>335KJ/mol，这类氧化物能单独成玻璃；第36页，共82页，2023年，2月20日，星期日37②网络改变体（正离子为网络改变离子）：单键强度<250KJ/mol，这类氧化物不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，使玻璃性质改变；（如：K、Na、Ca、Mg等）③网络中间体（正离子为中间离子）：单键强度在335～250KJ/mol之间，其作用介于形成体和改变体之间。（如：Al、Pb、Zr等）

键强大小反映了氧化物熔体中配位多面体能否以负离子团存在，键强大，氧化物熔融后负离子团牢固，键的破坏和重排困难，成核位垒高，不易析晶而易成玻璃。

第37页，共82页，2023年，2月20日，星期日38

罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉的理论，提出用单键能与熔点的比值作为衡量玻璃形成能力的参数。表3-4中列出了部分比值。该比值越高（单键能高而熔点低）的氧化物越易形成玻璃。氧化物的单键能/熔点>0.42KJ/mol·K，为网络形成体；单键能/熔点<0.125KJ/mol·K为网络改变体；介于两者之间的称为网络中间体。罗生的理论把物质的结构与其性质结合起来，有助于解释在二元或多元系统中组成落在低共熔点或共熔界线附近时，易形成玻璃的原因。第38页，共82页，2023年，2月20日，星期日39表3-4第39页，共82页，2023年，2月20日，星期日40（3）键型

纯粹的离子键、共价键、金属键物质都不易形成玻璃；具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型的物质易形成玻璃。

离子键化合物（如NaCl、CaF2等），离子相遇组成晶格的几率较高，一般析晶活化能较小，在凝固点粘度低，很难形成玻璃；

金属键物质（如单质金属）原子相遇组成晶格的几率较高，难以形成玻璃；

共价键化合物大部分为分子结构，分子间是范德华力，无方向性，冷却过程中质点易进入点阵构成分子晶格，不易形成玻璃。

当离子键或金属键向共价键过渡时，阳离子具有较强的极化能力，单键强度大于335KJ/mol，成键时出现sp电子杂化轨道，能量上有利于形成低配位数负离子团（如[SiO4]、[BO3]等）构造，负离子团间互成层状、链状、架状，熔融时粘度很大，冷却时负离子团聚集成无规则网络，因而形成玻璃的倾向很大。第40页，共82页，2023年，2月20日，星期日41

三．玻璃形成的热力学条件降温过程中，根据熔体释放出能量的不同，有三种冷却途径：

1．结晶化——熔体的有序度不断增加，直至释放出全部多余能量而使其晶化；

2．玻璃化——过冷液体在转变温度Tg硬化为固态玻璃；

3．分相——质点迁移使熔体内某些组成偏聚，形成互不混溶而组成不同的二个玻璃相。玻璃化和分相过程均没有释放出全部多余能量，属于能量介稳状态。按热力学观点，它们有降低内能向晶态转变的趋势。但由于同一组成的玻璃体和晶体内能差很小（表3-5），所以析晶动力较小，玻璃能长时间稳定存在。第41页，共82页，2023年，2月20日，星期日42

四．形成玻璃的动力学条件从泰曼（Tamman）开始，把熔体晶体的过程归纳为二个速率所决定：晶核生成速率Iv和晶核长大速率U。核化速率晶体长大速率

U=ΔHm(Tm-T)/3πa2Tm

ΔHm——熔融热；a——晶格间距。熔体是析晶还是形成玻璃，与过冷度ΔT、粘度、成核速率Iv和生长速率U有关。图3-13。

图3-13第42页，共82页，2023年，2月20日，星期日43乌尔曼(Uhlmann)认为：判断一种物质能否形成玻璃，须确定玻璃中可检测出的晶体的最小体积分数要使熔体形成玻璃，必须避免10-6体积分数的晶体出现。可用三T（温度-时间-转变）图（3-14）估算成玻璃所必须采取的冷却速率。主要步骤：

①根据公式计算出一系列温度下的Iv、U；②由计算出的Iv、U代入

式，求出时间t；Vβ——析出晶体体积；V——熔体体积；t——时间。第43页，共82页，2023年，2月20日，星期日44③以ΔT为纵坐标，以时间t为横坐标作图得“三T图”；弯头顶点为ΔT～τn对应的Vβ/V=10-6

时的最短时间。④根据曲线头部顶点对应的ΔT(ΔTn)和t(τn)估计出冷却速率（dT/dt）=ΔTn/τn；单位K/s。三T图上弯头出现的原因：

ΔT↑，U晶↑；但ΔT↑↑，V迁移↓，使U晶↓。图3-13第44页，共82页，2023年，2月20日，星期日45

表3-6为几种物质生成玻璃的性能。图3-15表明转变温度Tg与熔点Tm之间的相关性。在熔点时具有高粘度并且粘度随温度降低而急剧增大，则析晶位垒高，熔体易成玻璃；由Tg与Tm间的相关性也可判别能否成玻璃。图3-15一些化合物熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系第45页，共82页，2023年，2月20日，星期日46§3.1.3玻璃的通性一．各向同性均质玻璃体各个方向的性质如：折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等性能都是相同的。但与等轴晶系晶体的均一性是不同的，是由于玻璃内部质点的无序排列而呈现统计均质结构，与液体相似。若内部存在应力，则显示出各向异性。二．介稳性熔体冷却成玻璃体，保留了高温时的结构，含有过剩内能使体系处于较高能量状态，称为介稳态。第46页，共82页，2023年，2月20日，星期日47

图3-17表示了熔体冷却过程中，内能与体积随温度变化的关系。结晶态变化过程ABCD，玻璃态为ABKFE。从热力学观点看，玻璃有从高能量状态向低能量状态转变的趋势。从动力学观点看，由于常温下玻璃粘度很大，转变速率非常小，因而玻璃又是稳定的。内能体积图3-17第47页，共82页，2023年，2月20日，星期日48

三．熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性

当熔体向固体转变时，若是析晶过程，温度降至TM（熔点）时，新相出现，体积与内能突然下降，粘度剧烈上升（ABCD路线）；若是熔体凝固成玻璃的过程，熔体的体积和内能曲线以大致相同的速度下降至F点（对应温度Tg）,熔体开始固化。继续冷却，体积和内能的降低幅度变小，曲线ABKFE在F点出现转折。内能体积图3-17第48页，共82页，2023年，2月20日，星期日49Tg温度（玻璃转变温度或脆性温度）——玻璃出现脆性的最高温度。在此温度范围可消除玻璃的内应力。对应粘度1012~1013dPa·s(泊)。普通钠硅酸盐玻璃的Tg温度=500~550℃。当玻璃组成不变时，Tg温度也并非不变，随冷却速度而变化，冷却速度快，Tg温度高。见图3-17。

一定组成的玻璃，在Tg温度范围以上表现为熔体，在Tg温度范围以下表现为固体（玻璃），熔体与玻璃体间的转变是可逆的和渐变的。内能体积图3-17第49页，共82页，2023年，2月20日，星期日50

四．熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性由熔体转变为固体（玻璃体）或加热的相反过程，其物理、化学性质的变化是连续的。如图3-18。曲线Ⅰ：电导、比容、粘度等性质曲线Ⅱ：膨胀系数、密度、折射率等性质在这些曲线上，存在二个特征温度：Tg与Tf。Tg温度相应于低温直线部分转向弯曲部分的温度（b系列点）；Tf温度相应于弯曲部分转向高温直线部分的温度（c系列点）。Tf温度（软化温度）——玻璃出现液体状态典型性质的温度。相应粘度109dPa·s(泊)。由性质~温度曲线，在Tg～Tf之外的低温区和高温区几乎为直线。因为有固态或熔体特征，结构随温度逐渐变化。在Tg与Tf范围内是固态向熔体转变的区域，结构随温度急剧变化，性质出现突变。

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五．物理、化学性质随成分变化的连续性玻璃的化学成分在一定范围内，可以连续和逐渐地变化。其性质也随之发生连续和逐渐地变化。由此而带来玻璃性质的加和性，即：玻璃的一些性能随成分含量呈加和性变化，成分含量越大，对这些性质影响的贡献越大。总之：凡具有各向同性；介稳性；熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性；物理、化学性质随温度变化的连续性；物理、化学性质随成分变化的连续性五个特性的物质，不论组成如何，都可认为是玻璃。

第51页，共82页，2023年，2月20日，星期日3.2.1无序结构的基本特点从质点排列上看，非晶态物质内部质点排列处于随机无序状态，其结构是远程无序而近程有序的。无序的种类和特征可以根据晶体结构被破坏的方式和程度来定义，通常的无序现象包括置换无序，取向无序，晶畴无序，拓扑无序等。52第52页，共82页，2023年，2月20日，星期日（1）无规密堆积模型20世纪50年代由晶体学家贝尔纳(J.D.Bernal)提出。该模型将原子看作是不可压缩的硬球，这些硬球无规则地堆垛，使其总体密度达到最大可能值。液态金属的结构是由一些基本的几何单元组成的近程有序，最小的单元是四面体，这种模型又成为密集无序堆垛模型，后来发展为随机密堆垛模型不存在周期性重复的晶态有序区其结构仅由五种不同的多面体组成53第53页，共82页，2023年，2月20日，星期日（2）微晶无序模型微晶：带有晶格变形的有序区域，大小为1--10nm，几个到几十个原子间距。在微晶中心质点排列有序，离其中心越远则变形程度愈大。54第54页，共82页，2023年，2月20日，星期日拓扑无序模型认为：非晶态合金是均匀连续、致密填充、混乱无规的原子硬球的集合，不存在微晶与周围原子以晶界分开的情况。拓扑无序模型（3）拓扑无序模型该模型强调的是原子的相对位置随机、无序地排布。55第55页，共82页，2023年，2月20日，星期日3.2.2位置无序的统计描述伏龙诺伊(Voronoi)多面体：从每个原子的中心作引向相邻原子中心的连线，这些连线的中分平面可以形成一系列无规则的多面体。其面数目相当于原子的配位数Z。其平均值是描述结构的有意义的参量。原子分布函数：引出矢量R12，在矢量端点处微小区域dv1v2内一对原子的出现几率为g(R12)径向分布函数（RadialDistributionFunction,RDF）56第56页，共82页，2023年，2月20日，星期日g(R)的第一峰对应于中心原子周围的第一个配位层第一峰下的面积等于此结构的配位数Z。57第57页，共82页，2023年，2月20日，星期日图3-2258第58页，共82页，2023年，2月20日，星期日59§3-4无机非金属玻璃的结构玻璃结构理论最早由门捷列夫提出，后来陆续有十几种学说，随着科学的发展，各学说之间趋于接近。目前主要的玻璃结构学说是晶子假说和无规则网络假。一．晶子学说（苏联，列别捷夫1921年提出）——玻璃是高分散晶体（晶子）的集合体。“晶子”不同于一般微晶，是带有晶格变形的有序区域，它们分散在无定型介质中，从“晶子”部分到无定型部分的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。第59页，共82页，2023年，2月20日，星期日60列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，无论从高温还是从低温当温度达到573℃时，玻璃的性质必然发生反常变化，而573℃是β-石英α-石英的转变的温度，性质的变化是由于石英的多晶转变引起的。所以玻璃是高分散晶体（晶子）的集合体。由玻璃的X射线散射强度曲线也可表明玻璃中存在着“晶子”，一般尺寸为0.8-1nm。并且其X射线衍射图不仅与组成有关，而且与制备条件有关。图3-25。

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玻璃的红外反射光谱研究结果表明，结构的不均匀性和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性。图3-26。弥散尖锐第61页，共82页，2023年，2月20日，星期日62晶子学说要点：1）玻璃是由其化学成分的“晶子”组成；

2）“晶子”是带有晶格变形的有序区而非微晶。

3）“晶子”分散在无定形介质中。该学说揭开了玻璃的结构特征——“微不均匀性和近程有序性”。但尚有许多问题没有得到解决，如晶子的尺寸、含量、化学组成等。第62页，共82页，2023年，2月20日，星期日63二．无规则网络学说（德国，扎哈里阿森1932年提出）——玻璃的结构是由离子多面体（[SiO4]等）无规律重复形成的无定型网络而构成的。

这一学说主要描述玻璃的连续性、无序性和均匀性。

无机氧化物玻璃符合上述学说的分析：多面体中心是网络形成剂离子（Si4+、B3+、P5+），网络外离子是一些低正电荷、半径大的离子（Na+、K+、Ca2+）。图3-27。第63页，共82页，2023年，2月20日，星期日64

形成氧化物玻璃必须具备的四个条件：1）每个氧离子最多只能与二个网络形成剂离子联接；2）多面体中正离子的配位数≤4；3）氧多面体之间只能共顶，不能共棱或共面；4）每个氧多面体至少有三个顶点与其他氧多面体共用。

如：SiO2、B2O3、P2O5等（CN≤4）能形成网络；Na2O、CaO、MgO等（CN≥4）不能形成网络，是处于网络中间的改变体；Al2O3有二种配位形式，[AlO4]网络形成体，[AlO6]网络中间体。第64页，共82页，2023年，2月20日，星期日65举例：瓦伦研究了石英玻璃、方石英和硅胶，如图3-30。玻璃的衍射与方石英的特征谱线重合，说明玻璃与其晶体的Si-O键长，CN值很接近。但石英玻璃中晶子的尺寸为0.77nm，而石英单位晶胞尺寸为0.7nm,使“晶子“失去意义。瓦伦又用傅立叶分析法将玻璃衍射强度曲线换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用物质的晶体结构数据，可得到近距离内原子排列的大致图形。

图3-30第65页，共82页，2023年，2月20日，星期日66

图3-31为SiO2玻璃径向原子分布曲线。第一个极大值表示Si-O距离0.162nm(与硅酸盐晶体中Si-O平均距离0.160nm很符合。第一个极大值曲线下的面积计算配位数得CN=4.3,接近Si的配位数4。瓦伦的实验证明：玻璃的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位数，玻璃和方石英是一样的。

图3-31第66页，共82页，2023年，2月20日，星期日67无规则网络学说要点：1）玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络。

2）无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数。3）网络改变体无序地分布于骨架空隙中。

这种假说强调了玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。第67页，共82页，2023年，2月20日，星期日68三．两种学说的比较晶子学说：主要揭示了玻璃的近程有序性和微不均匀性（如：解释玻璃的分相）；无规则网络学说：主要揭示了玻璃的连续性、均匀性和无序性（如：解释玻璃的各向同性等）共同点：都承认玻璃的近程有序，远程无序的结构特点。但在有序与无序区的大小、比例和结构等方面还有分歧。

1954年Prebus和Michener首次用TEM分析，发现玻璃结构不象无规则网络学说那样均匀，也不象晶子学说那样有序。目前普遍认为宏观上连续、均匀、无序；微观上不连续、不均匀、有序，综合为远程无序近程有序。第68页，共82页，2023年，2月20日，星期日分为熔融法和非熔融法。只要冷却速率足够快，几何任何物质都能形成玻璃。尤其是溅射冷却或冷冻、真空蒸发沉积等等非熔融法的应用，更扩大了可形成玻璃的范围。是否形成玻璃：（1）与其非晶态形成能力密切相关；

（2）冷却过程是否足够快。3.5.1玻璃态物质的形成方法3.5.2金属合金玻璃69第69页，共82页，2023年，2月20日，星期日金属合金玻璃的结构特点：原子的三维空间呈拓扑无序状排列，结构上没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，表现为长程无序、短程有序以及亚稳态的特点。需要解决的关键问题：（1）抑制熔体中的成核和晶粒长大，保持高温液态结构；（2）使非晶态亚稳态结构在一定温度范围内保持稳定，不向晶态转化；（3）如何在晶态固体中引入或造成无序，使晶态变成非晶态。70第70页，共82页，2023年，2月20日，星期日3.5.3无机非金属玻璃分类1、按组成分：

1）元素玻璃；2）氧化物玻璃，如N-C-S玻璃。2、按透明分3、按颜色分4、按功能分（应用）

本节重点介绍无机材料中应用最广泛、研究最多的硅酸盐玻璃。71第71页，共82页，2023年，2月20日，星期日72一．硅酸盐玻璃资源广、价格低、化学稳定性好、硬度高、生产方法简单等，是实用价值最大的一类玻璃。1．石英玻璃最简单的单组分硅酸盐玻璃，其结构由[SiO4]共顶连结成三维空间网络。与石英晶体相比：1）质点间距和Si4+配位数（由图3-32径向原子分布曲线计算）：Si-O距离0.162nm，O-O距离0.265nm，CN=4，与石英晶体接近；2）键角：四面体内的O-Si-O键角相似（109°28′），两个四面体之间的Si-O-Si键角，石英玻璃变化范围大，在120°~180°，不规则六节环形状。石英晶体的变化范围小，规则六节环形状。第72页，共82页，2023年，2月20日，星期日733）网络中的空穴：石英晶体（六节环）空穴为正六边形，石英玻璃空穴不是正六边形，甚至不是六边形；4）晶体有序，玻璃远程无序，近程有序范围为3-4个环（相当于2-3nm），再向外扭曲变形。

图3-32石英玻璃与石英晶体中[SiO4]之间键角的差别第73页，共82页，2023年，2月20日，星期日742.二元及三元玻璃——当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元玻璃。（1）玻璃组成引入R2O或RO等氧化物作为网络改变剂，使O/