电子顺磁共振分析技术

电子顺磁共振分析技术第1页，共35页，2023年，2月20日，星期一阅读参考书：1、范康年主编，谱学导论，高教出版社，20012、裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社，19803、张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科学出版社，19874、陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社，19865、石津和彦等，实用电子自旋共振简明教程（生命科学专业适用），南开大学出版社，19926、张建中等，磁共振教程，中国科大出版社，19962006研究生课程—EPR第2页，共35页，2023年，2月20日，星期一电子顺磁共振（EPR）历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)观察发现的。

2006研究生课程—EPR第3页，共35页，2023年，2月20日，星期一

它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种光谱学技术。

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.

电子顺磁共振:2006研究生课程—EPR第4页，共35页，2023年，2月20日，星期一因磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年

H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield（到今年为止）2006研究生课程—EPR第5页，共35页，2023年，2月20日，星期一NobodylovesRaymond(Damadian)

TheNobelPrizeinMedicinedidNOTgotoRaymondDamadian,andheismadashell.MadenoughtotakeoutadvertisementsintheNYTimesandtheWashingtonPost.…….(thewayitisstilldonetoday).Raymondwasn'tdetouredhethinksoutsidethebox.Sohedidsomeexperimentationgatheredupasetofdataandpublishedanicebitoforiginalwork.Hestilldidn'thaveamachinethatwewouldcallamodernMRI.Thedatahismachineproducedwasnotaprettypicture,norcouldhisresultsandconclusionsbeverified.Buthedidpublishthatpaper.ItgotothersthinkingandinvolvedwithMRI.OtherpeoplewhoactuallyproducedpracticalworkingMRIdevices.OurboyRaycouldn'tgethismachinetoworkverywell,foryearshecouldn't.Hedidhowevergetapatent.WiththatpatenthespentyearschasingGEMedicalSystemsthroughthecourts.Heandhislawyersgotover$100milliondollarsfromthemintheend.HiscompanyeventuallydidproduceanMRIdevicethatcouldbesoldonthemarket.MytitleismisleadingthereisagroupofindividualswholoveRaymond.ItistheCreationSciencecommunity.Nowthecontroversyis

WasRaymondsnubbedbyNobelCommitteebecauseheisbelovedbyGod?Godlessscienceshitsonasaint.

Idon'tknow.PerhapsRaymonddeservestheprize.MRIwasfirstattemptedbyhimbuthisresultswereprettymuchuseless.Hisoriginalpaperhasbeendiscreditedbyfollowupresearch.Ipersonallyseenoconflictbetweenscienceandspiritualism,butputtingaChristianGodastheheadoftheuniverseistackyinmyopinion.Teachingthattherehasbeennoevolution,thatGenesiscontainsaliteralcosmology,wellthatisn'tscienceinanysenseIunderstand.I'llletGoddecidewhetherRaymondgetshisNobelornot…..第6页，共35页，2023年，2月20日，星期一本课程主要内容：一、

电子顺磁共振的研究对象二、

电子顺磁共振的基本原理三、

电子顺磁共振波谱四、

电子顺磁共振仪2006研究生课程—EPR第7页，共35页，2023年，2月20日，星期一一、

电子顺磁共振的研究对象EPR—研究对象三第8页，共35页，2023年，2月20日，星期一Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究对象三

Organomagnetic第9页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三——固体碱金属

——

自由基（radical）

含有一个未成对电子的化合物。

如：·CH3，SP3杂化；碱金属的核外价电子：nS1第10页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazyl

DPPH的ESR谱线：第11页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三

再如：蒽分子它本身是逆磁性分子

An+K(真空无水条件)An-+K+(用四氢呋喃作溶剂)

An+H2SO4(98%)

An+

第12页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三其它相关的自由基化学：

第13页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三第14页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三第15页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三第16页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三第17页，共35页，2023年，2月20日，星期一Beer-FlavorStabilityEPR—研究对象三酒类：啤酒主要性能指标之一，lagtime第18页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三PBN-OH加合物的ESR谱线：第19页，共35页，2023年，2月20日，星期一——双基或多基

化妆品：如SOD，抗氧剂（防晒油等）；

烟草：清除烟草烟气自由基—有害成分；如何提香、降害？—烟草制品的改进方向。

这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。EPR—研究对象三第20页，共35页，2023年，2月20日，星期一两个碳上各有一个未偶电子，且被两个苯环隔开，相互作用很弱，是一个典型的双基，可以用EPR研究它。

——顺磁性分子（含有未成对电子的分子）

如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。

例如：EPR—研究对象三第21页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三

g,X-ray,UV第22页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三StableFreeRadicalsinGasPhase第23页，共35页，2023年，2月20日，星期一

2O[(1S)2(2S)2(2P)4]

O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2(πy*2p)1(πz*2p)1]

分子轨道理论可以解释。如：O2分子：

——三重态分子

这类化合物分子轨道上也有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。有两类：

1、激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子如：氧分子。

EPR—研究对象三第24页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三——过渡金属和稀土元素

第25页，共35页，2023年，2月20日，星期一过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。

V23（4S23d3）V5+（3d0）无EPR信号

V4+（3d1）有EPR信号Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）无EPR信号

Mn2+（3d5）有EPR信号

EPR—研究对象三第26页，共35页，2023年，2月20日，星期一过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点：谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：EPR—研究对象三1、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中；2、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”。第27页，共35页，2023年，2月20日，星期一——半导体中的空穴或电子

——晶格缺陷

——其它

如：V心、F心。

也可用EPR来作定量研究。

EPR在剂量学、年代学上的运用：

C14（几万年）、热释光（几十万年）、EPR（上百万年）。

EPR—研究对象三第28页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三自然辐照年剂量D’的确定是个比较复杂的过程，一般用热释光剂量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等来确定。第29页，共35页，2023年，2月20日，星期一Paramagnetization

MethodEPR—研究对象三第30页，共35页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象三第31页，共35页，2023年，2月20日，星期一

A、快速检测：QuickDetection

如：Rapid-FlowMixing,TimeResolvedESR(-CIDEP)

EPR—研究对象三对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有：B、

稳态检测：StabilizationDetection

低温冷冻：Freezing；用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。Spin-Trapping

UnstableRadicals第32页，共35页，2023年，2月20日，星期一

缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质