电化学腐蚀热力学

电化学腐蚀热力学第1页，共34页，2023年，2月20日，星期一问题的提出☆电化学腐蚀是如何产生的？☆腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？第2页，共34页，2023年，2月20日，星期一§2－1金属的腐蚀过程基本步骤（以铁在盐酸中为例）（1）前置液相传质步骤（2）电化学反应步骤（3）新相生成或后置液相传质H+2H++2e→H2Fe→Fe2++2eFe2+H2第3页，共34页，2023年，2月20日，星期一§2－2平衡电极电位1.电极系统与电极反应电化学电极：电子导体与离子导体组成的体系，以金属/溶液表示，如Cu/CuSO4。电极反应：在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。第4页，共34页，2023年，2月20日，星期一2.电极电位电位：绝对电极电位：一端是金属另一端是电解质溶液的两个端相间的电位差，称之为该电极的绝对电极电位，记为ΔΦM。例如用铜线连接Zn电极：Cu│Zn│ZnSO4

（Ⅳ′）（Ⅰ）（Ⅱ）的绝对电极电位：△фZn＝ф（Ⅳ′）－ф（Ⅱ）第5页，共34页，2023年，2月20日，星期一高阻电压表蓝桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑H2（PH2=lam）参比电极（SHE）待测电极测量电极电位的原理电路H2E=ΔΦzn-ΔΦH=φ

Zn-φH=φZn第6页，共34页，2023年，2月20日，星期一3.平衡电极电位平衡电极电位：一个电极反应的物质和电荷都达到了平衡，这时在金属/溶液界面上建立起一个不变的电位差值，该差值就是平衡电极电位。第7页，共34页，2023年，2月20日，星期一平衡电极电位可根据化学热力学推导的能斯特（Nernst）方程计算：

EeM0

为标准平衡电极电位，即是在标准状态下（25oC，1atm，活度为1），与标准氢电极组成的电池的电动势。按照金属在25℃的标准电极电位值由低（负）值到高（正）值逐渐增大的次序排列，得到的次序表称之为电动序或标准电位序。第8页，共34页，2023年，2月20日，星期一交换电流密度将任一电极反应写成通式：

O+neR在平衡电极电位下的交换电流密度：阴极电流密度阳极电流密度第9页，共34页，2023年，2月20日，星期一1.非平衡电极电位当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。

§2－3非平衡电极电位第10页，共34页，2023年，2月20日，星期一2.平衡电极的极化与过电位极化定义：对于平衡电极来说，当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极化。外电流的表征：当，则外电流为当，则外电流为第11页，共34页，2023年，2月20日，星期一过电位定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。

第12页，共34页，2023年，2月20日，星期一3.腐蚀原电池演示实验揭示腐蚀的本质：含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。第13页，共34页，2023年，2月20日，星期一腐蚀原电池的构成：四个阴极

部分阳极

不可电解质（溶液）

或却电路正极负极还原反应氧化反应规定腐蚀原电池的阴极和阳极分布如何？作为单一电极，它的电位是平衡电位还是非平衡电位？第14页，共34页，2023年，2月20日，星期一（1）腐蚀电池的工作历程腐蚀电池的电化学工作历程包含三个基本过程：（1）阳极过程通式M→Mn++ne（2）阴极过程通式D+ne→[D·ne]（3）电流流动金属部分：电子由阳极流向阴极溶液部分：阳离子由阳极向阴极迁移；阴离子由阴极向阳极迁移。4.共轭体系与混合电位第15页，共34页，2023年，2月20日，星期一（2）共轭体系单一电极反应虽然有正逆两个方向进行，但是在平衡条件下，单一金属电极不发生腐蚀。金属发生腐蚀是由于存在阴极和阳极两个电极反应的相互极化，故腐蚀的金属表面至少进行着两个不同的电极反应。共轭体系：在一个孤立金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象称为电极反应的耦合，相对应的体系就为共轭体系。第16页，共34页，2023年，2月20日，星期一第17页，共34页，2023年，2月20日，星期一（3）混合电位理论事件：1938年WagnerandTraud正式提出了混合电位理论，与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。混合电位理论的基本假设：（a）任何腐蚀电化学反应都能分成两个或两个以上的局部氧化反应和局部还原反应；（b）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。第18页，共34页，2023年，2月20日，星期一混合电位：在共轭体系中，当电极上总的阳极反应和总的阴极反应速度相等，电极表面没有电荷积累，其带电状态不随着时间的变化，从而建立起一个稳定的电位，该电位称之为混合电位，或称稳定电位，或称自腐蚀电位（Ec），或称开路电位。在混合电位下有如下规律：（a）（b）（c）第19页，共34页，2023年，2月20日，星期一5.多电极反应耦合系统当一个孤立电极上有N>2个电极反应同时进行，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。规律：第20页，共34页，2023年，2月20日，星期一§2－4金属电化学腐蚀倾向的判据1.自由能判据△GT,P＝0，平衡△GT,P<0，自发△GT,P>0，不可能发生

金属及其化合物的热力学能量变化示意图第21页，共34页，2023年，2月20日，星期一2.标准电极电位判据第22页，共34页，2023年，2月20日，星期一腐蚀热力学判据应用举例铁在酸中2H++2e=H2Fe2++2e=Fe-20300卡第23页，共34页，2023年，2月20日，星期一§2－5电位-pH图电位-pH图的概念：将金属腐蚀体系中各种反应的平衡电位与溶液pH值的函数关系绘制成图，就能直观地从图中判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位-pH图。第24页，共34页，2023年，2月20日，星期一（1）与pH无关，与电极电位有关1.电位-pH值图的绘制原理第25页，共34页，2023年，2月20日，星期一(2)与电极电位无关，与pH有关lgαFe3+=0.723-3PH 第26页，共34页，2023年，2月20日，星期一（3）与pH有关，与电极电位有关第27页，共34页，2023年，2月20日，星期一2.电位-pH值图的绘制方法①列出有关物质的存在状态及其标准电化学位。②列出相互反应式，按上节计算方法进行计算。③作出各类反应的电位－pH图线，构成电位－pH图。第28页，共34页，2023年，2月20日，星期一Fe-H2O体系的电位-pH图第29页，共34页，2023年，2月20日，星期一虚线（a）表示H+和H2(分压=101325Pa)的平衡关系，即：2H++2e→H2

虚线（b）表示O2(分压=10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2+4H++4e

→2H2O第30页，共34页，2023年，2月20日，星期一2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PHFe3+腐蚀Fe2O3钝态Fe3O4腐蚀HFeO2-稳定Fe铁——水体系简化电位——PH平衡图三种区域的划分baFe2+第31页，共34页，2023年，2月20日，星期一3.电位-pH值图的应用电位—pH图的主要用途是：（1）预测反应的自发方向，从热力学上判断金属腐蚀趋势；（2）估计腐蚀产物的成分，分析反应机理；（3）预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。第32页，共34页，2023年，2月20日，星期一2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PH稳定Zn腐蚀Zn2+钝态Zn（oH）2腐蚀HZnO-2ZnO22-ZnO2锌——水体系在