聚合反应工程基础（全套课件567P）

I1

聚合反应工程基础浙江大学材料与化学工程学院

I2化学工程（三传一反）传递过程单元操作化学反应工程高分子化学高分子物理聚合反应工程聚合物加工工程高分子科学与工程聚合反应工程I3聚合反应速度聚合物分子量及其分布共聚物组成及其分布聚合物粒径及粒径分布均相自由基均聚均相自由基共聚非均相自由基聚合连续聚合缩合聚合流动与混合的影响聚合反应器中的传热与传质聚合反应器的设计与放大聚合过程的调控(稳定性）聚合过程的开、停车聚合过程的优化基本问题：Modeling？Computable！Designable！Operable！Controllable！Blackbox(experiential)modelMechanism-basedmodelI4主要内容第一章绪论第二章均相聚合动力学建模第三章均相连续聚合反应动力学第四章非均相聚合反应动力学第五章共聚合反应动力学第六章聚合过程的稳定性及优化I5

陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社，1991C.McGreavy(Ed),“PolymerReactorEngineering”,BlackieAcademic&Professional,1994N.A.Dotsonetal.,“PolymerizationProcessModeling”,VCH,1996主要参考书目I61.1聚合反应工程的高分子科学基础1.2聚合反应工程的化学工程基础1.3聚合反应工程研究的基本问题第一章绪论I7

1.1.1高分子化合物的分类与命名1.1.2高分子化合物的基本特点1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计1.1.4聚合过程的基本特点1.1.5聚合物材料与化工的发展展望1.1

聚合反应工程的高分子科学基础I8天然大分子：蛋白质

DNA、RNA

纤维素淀粉天然橡胶

……合成大分子：人工合成的大分子酚醛树脂聚氯乙稀尼龙丁苯橡胶……1.1.1

高分子化合物的分类和命名A.分类(classification)1)根据高分子化合物的来源分Macromolecule大分子

Polymer聚合物、高分子

HighPolymer高聚物I9A.分类(classification)2)根据产品的性能和用途分塑料（Plastics）橡胶（Rubber）纤维（Fiber）涂料（Coating,Paint）胶粘剂（Adhesive）称为“三大合成材料”，产量大，应用面广。1.1.1

高分子化合物的分类和命名功能高分子（Functional,生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分子、……）智能高分子（SmartPolymers)I103）根据高分子的主链结构分类

碳链聚合物(carbonchain)

大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。1.1.1高分子化合物的分类和命名I11

杂链聚合物(heterochain)

大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚酯(polyester)、聚酰胺(polyamide)、聚氨酯(polyurethane)、聚醚(polyether)等。1.1.1高分子化合物的分类和命名I12

元素有机聚合物(elemento-organic)

大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P

等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。无机高分子主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。1.1.1高分子化合物的分类和命名I14B.命名1.习惯命名法:1)以单体名称为基础命名均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：乙烯聚乙烯(Polyethylene,PE)甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)也有以假想单体为基础命名，如聚乙烯醇(polyvinylalcohol)

乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚醋酸乙烯(polyvinylacetate)的水解产物。1.1.1高分子化合物的分类和命名I15共聚物：取单体简名，在后面加“共聚物（copolymer）或“树脂(Resin)”或“橡胶(Rubber)”合成树脂：苯酚(Phenol)+甲醛(formaldehyde)

酚醛树脂(PFResin)尿素+甲醛脲醛树脂甘油+

邻苯二甲酸酐醇酸树脂合成橡胶：丁二烯(Butadiene)+苯乙烯(Styrene)

丁苯橡胶(SBR)丁二烯(Butadiene)+丙烯腈(Acrylonitrile)

丁腈橡胶乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)乙丙橡胶(EPR)1.1.1高分子化合物的分类和命名I163）商品名（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀），如涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺，通常称尼龙(Nylon)，并在其后加数字区别

聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚2)以高分子链的结构特征命名

第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数。1.1.1高分子化合物的分类和命名I174）英文缩写

尼龙-66——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)

合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙-6——是己内酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物1.1.1高分子化合物的分类和命名名称俗名英文名称俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrileI192.结构系统命名法：由（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC）提出命名程序：确定重复单元结构排出重复单元中次级单元（subunit）的次序，两个原则:

a.对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分

b.连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“聚”字

1.1.1高分子化合物的分类和命名I20聚（1-亚丁烯基）聚丁二烯—CH=CHCH2CH2—

所连接的侧基元素最少的部分先写聚（1-氯代乙烯）聚氯乙烯例：先写有取代基的部分聚（1-苯基乙烯）聚苯乙烯1.1.1高分子化合物的分类和命名聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)I22分子量很大(>104)的分子由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物。

结构单元共价键连结大分子量同系混合物（分子量的多分散性）高(大)分子？大分子化合物？高聚物？聚合物？什么是1.1.2高分子化合物的基本特点I23特点一：分子量大（一般在一万以上）聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如：抗张强度(tensilestrength)

冲击强度(impactstrength)

断裂伸长(breakingelongation)

可逆弹性(reversibleelasticity)……1.1.2高分子化合物的基本特点I24似乎存在着临界分子量：A点——最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点——临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。

一般，将机械物理性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子的分子量。1.1.2高分子化合物的基本特点I25实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般------<1,000<------<10,000<-----

<1,000,000<-----低分子物低/齐聚物高聚物超高分子量聚合物（Oligomer）(Polymer)(UHMWP)常用的聚合物的分子量（万）塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维尼纶6～7.5顺丁烯胶25～30分子量大小是决定聚合物产品牌号的最主要因素1.1.2高分子化合物的基本特点I26特点二：组成简单、结构有规

组成高分子的原子数目虽然成千上万，但所涉及的元素种类却十分有限，以C、H、O、N

四种非金属元素最为普遍，S、Si、Cl、F也存在于一些高分子中。

高分子的主链多由重复/结构单元以共价键形式相连接。例1：聚苯乙烯的重复/结构单元1.1.2高分子化合物的基本特点I27结构单元重复结构单元结构单元例2：尼龙66的重复单元与结构单元例3：丁苯橡胶的重复结构单元与结构单元1.1.2高分子化合物的基本特点I28特点三：分子形态呈多样性。绝大多数聚合物呈长链线型，因此有“分子链”之称。Linear线型高分子Branched支链高分子Crosslinkednetwork体型高分子Dendrimer树状高分子Star星型高分子1.1.2高分子化合物的基本特点I29

线型高分子：1）其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团(randomcoil)；2）适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔(dissolvable

&meltable)；3)可由双官能团的单体（bifunctionalmonomer,包括单烯类单体、环状单体）聚合而成。1.1.2高分子化合物的基本特点I30

支链高分子：1）支链的长短和数量可不同；2）适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。3）有的是在线型高分子形成后人为地通过反应接枝(Grafting)上去的；有的则是在聚合过程中自然形成的，如：聚合过程中向聚合物的链转移与大分子单体共聚1.1.2高分子化合物的基本特点I31

体型高分子(crosslinked)：1）整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言；2）可以看成是线型或支链高分子以化学键交联（Crosslinking）而成；3）交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。1.1.2高分子化合物的基本特点I32特点四：分子量具多分散性（Polydispersity）。即存在着分子量分布（MolecularWeightDistribution，MWD）

聚合反应中，因官能团之间成键的不确定性，或者聚合物活性链的年龄与寿命不同，聚合产物的往往是化学元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。

因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同1.1.2高分子化合物的基本特点I33（1）平均聚合度/分子量的表示法A、累积产物的平均聚合度/分子量数均分子量（数均聚合度）Pj—链长为j的聚合物的分子数，Mm—单体分子量，[M]、[P]—聚合体系中单体、聚合物的分子数。MnXn1.1.2高分子化合物的基本特点

数均分子量可通过依数性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）和端基滴定法测定。I34MwXw重均分子量（重均聚合度）

重均分子量可通过光散射法测定。1.1.2高分子化合物的基本特点I35Mark和Houwink指出，高聚物在适宜的溶剂中，其特性粘数[η]和分子量之间存在着如下关系式：粘均分子量

式中，k和α是依赖于溶剂和温度的经验常数，称为Mark－Houwink常数。若1.1.2高分子化合物的基本特点I36且设因为所以1.1.2高分子化合物的基本特点I37B、瞬时产物的平均分子量（瞬时平均聚合度）指反应体系中某一瞬间形成的聚合物的平均分子量，同样也往往是时间t的函数。可以想到，只有瞬时平均分子量不是时间的函数，才会累积分子量不是时间函数。

瞬时平均分子量和分子量分布更具动力学意义，因为它直接反映了反应瞬时条件与反应瞬时结果的关系。但实验往往难以测出瞬时平均分子量和分子量分布。1.1.2高分子化合物的基本特点I38

式中，rpj——链长为j的聚合物生成速率；rm——单体消耗速率；rp——聚合物的总生成速率。瞬时数均和重均聚合度/分子量定义如下：1.1.2高分子化合物的基本特点I39C、瞬时平均聚合度与累积平均聚合度的关系据定义，1.1.2高分子化合物的基本特点I401.1.2高分子化合物的基本特点I41

因此，若实验测得不同转化率x下的累积数均聚合度，则可求得不同转化率x时的瞬时数均聚合度。这一瞬时数均聚合度可与该瞬时的聚合速率一起用于确定瞬时的动力学常数。同上推导，我们可以得到瞬时重均聚合度与累积重均聚合度的关系1.1.2高分子化合物的基本特点?I42（2）分子量分布表示法分子量分布也有累积和瞬时之分，且有数基和重基之分，它们的定义如下：

A、瞬时聚合度分布

a.瞬时数基聚合度分布函数fn(j)1.1.2高分子化合物的基本特点I43B、累积聚合度分布a.累积数基聚合度分布函数Fn(j)b.瞬时重基聚合度分布函数fW（j）1.1.2高分子化合物的基本特点I44b.累积重基聚合度分部函数Fw(j)C、累积分布函数与瞬时分布函数的关系1.1.2高分子化合物的基本特点I451.1.2高分子化合物的基本特点I46同理可以导得：需注意：

GPC法测得的分子量分布，由于浓度的标记用示差折光率仪，所以得到的是累积的重基聚合度分布。但建模得到的通常是累积的数基聚合度分布，因此，建模与实验结果比较时应充分地考虑到这一点。设法将建模函数变为重基，或将实验室数据变为数基。1.1.2高分子化合物的基本特点I47D、分布函数与平均分子量及分子量分布的关系定义：为分布函数Fn(j)的k次矩，则零次矩：一次矩：二次矩：

数均聚合度:1.1.2高分子化合物的基本特点I48重均聚合度:分布函数的方差:1.1.2高分子化合物的基本特点I49

所以由于数学期望、方差都是分布函数的特征参数，所以由它们组合而成的分布宽度指数也具有特征参数的性质。

将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率。以各级分的重量分率对其分子量作图，可得重量基分子量分布曲线。1.1.2高分子化合物的基本特点I50聚合物的分子量分布曲线

常用凝胶渗透色谱仪（GelPermeationChromatography,GPC）测定聚合物的分子量分布。1.1.2高分子化合物的基本特点I51分子量分布是影响聚合物性能的因素之一。分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

合成纤维：分子量分布宜窄塑料、橡胶：分子量分布可宽1.1.2高分子化合物的基本特点特点五：具有显著的多层次结构I531.1.2高分子化合物的基本特点I541)序列结构（重复单元的连接顺序）具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾、头－头或尾－尾的连接A.微观结构（结构单元的元素组成与排列，重复单元的连接方式与空间排列等）设有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％1.1.2高分子化合物的基本特点I552）立体异构对映体异构（不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象）

几何异构（主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异构）构象（C－C单键内旋转所引起的异构现象）对映体异构：高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间则有不同的排列方式。1.1.2高分子化合物的基本特点I56全同立构（Isotactic）间同立构（Syndiotactic）高分子链的立构规整性无规立构（Atactic）1.1.2高分子化合物的基本特点I57几何异构（顺反异构）：如聚异戊二烯几何异构对聚合物的性能影响很大，如：顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料顺式（cis）：天然橡胶反式（trans）：古塔波胶1.1.2高分子化合物的基本特点I58构象(二次结构)：

伸展链（spreadingchain）

无规线团（randomcoil）

折叠链（foldedchain）

螺旋链（spiralchain）

1.1.2高分子化合物的基本特点I59B.聚集态结构（Stateofaggregation）

分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。高分子分子量大，分子间的作用力也大，因此只有固体和液态两种。固态聚合物：结晶态（crystalline）无定型态（amorphous）液态聚合物：粘流态（viscousstate）1.1.2高分子化合物的基本特点I601）结晶态：1.1.2高分子化合物的基本特点I61高分子可以结晶，但不能达到100％，即结晶高分子多处于晶态和非晶态两相共存状态。高分子结晶能力与内因（大分子结构规整性、分子柔性和分子间力）和外因（取向、温度等）有关。熔融温度或称熔点（Tm）是结晶高分子的热转变温度。由于高分子结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶高分子的熔点通常有一范围。液晶态：兼有晶体和液体性质的过渡态1.1.2高分子化合物的基本特点I622）无定型态（非晶态）高分子可以是完全的非晶态非晶态高分子的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。

温度

比容非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示。Tg非晶态高分子的温度-比容曲线1.1.2高分子化合物的基本特点I63

将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。TgTf

温度

形变

玻璃态

高弹态

粘流态非晶态高分子的温度-形变曲线玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变温度(Tg)粘流温度(Tf)Tg和Tf非晶态高分子的两个重要的特征温度。1.1.2高分子化合物的基本特点I64

塑料处于玻璃态或部份结晶状态，因此Tm或Tg是其使用的上限温度。对于无定型塑料，一般要求Tg比室温大50～75℃。对于结晶塑料，则可以Tg小于室温，但Tm必须大于室温。橡胶处于高弹态，因此Tg为其使用的下限温度。大部分合成纤维是结晶聚合物，其Tm往往比室温高150℃以上。1.1.2高分子化合物的基本特点I65

1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计聚合物材料的制备过程聚合物的合成（石油化工—高分子化工）聚合物的加工（轻纺工业—塑料加工厂、橡胶厂、化纤厂I66聚合物的合成

聚合反应（聚合物合成）（Polymerization）聚合物的反应（PolymerReaction）PolymerChemistry（聚合物化学）

反应机理反应动力学

反应的影响因素反应的实施方法1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计I67

按反应单体：均聚、共聚

按反应活性中心：自由基聚合和离子(阴、阳离子)聚合按反应类型：线形，开环，转移，异构化

按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按动力学机理：连锁，逐步

聚合反应的种类1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计I681)加聚反应(additionpolymerization)：烯类单体加成而聚合起来的反应加聚反应的生成物称加聚物(additionpolymer)

1.按单体和聚合物的组成和结构变化分类特点：聚合物的结构单元与单体组成相同，分子量是单体分子量的整数倍聚合过程无副产物生成1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计I69特点：

官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。2）缩聚反应(polycondensation)：单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物为缩聚物(condensationpolymer)。1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯类单体双键(doublebond)加成官能团(functionalgroup)之间的缩合形成以碳链为主的大分子，产物称加聚物大多形成杂链聚合物，产物称缩聚物分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体的整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子I71

一些聚合反应其元素组成变化类似加聚，而产物结构却类似缩聚物，如：开环聚合ringopening聚加成polyaddition该分类方法的难点：1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计I72选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同

从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计I73

一些消去反应(eliminationreaction)，如：

有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似。1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计I742、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类

连锁聚合(chainpolymerization)——活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不同

逐步聚合(steppolymerization)——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应单体一经引发，便迅速连锁增长，聚合由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系含单体和一系列分子量递增的中间产物转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高I76

方法：共聚单体的选择例如：PET、PBT、PPT；PS、SAN、SMA

分子量及其分布的调控例如：使用链转移剂、氢调、Metallocene催化剂等分子序列结构的调控例如：SBR(无规)、SBS(嵌段)、HIPS(接枝)1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计I77

分子有规立构的调控例如：采用配位聚合、受限聚合aPP、iPP、sPP；aPS、iPS、sPS聚合物凝聚态结构的控制例如：核壳结构（ABS）、互穿网络、液晶聚合物高次结构的调控例如：纳米填充聚合、反应器内合金化1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计I78SBRlatexMTT

水分散液乳液接枝Styrene/acrylonitrileAS树脂破乳干燥改性ABS1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计I79MgCl2醇合物球形多孔载体TiCl3，Donor球形多孔催化剂单体或单体混合物高分子合金球形多孔聚丙(乙)烯粒子其它合适的活性种合金特点：非均相，分散相尺寸约1m，高橡胶含量。（粒子反应器）C3（或C2

）1.1.3聚合反应与聚合物的分子设计I80特点一：聚合机理十分复杂（无数个平行反应、无数个串联反应同时进行）例如，自由基聚合链引发链增长链终止链转移1.1.4聚合过程的基本特点I81又如，逐步聚合1.1.4聚合过程的基本特点I82

逐步聚合再如1.1.4聚合过程的基本特点I83特点二：聚合产物的结构十分复杂对于聚合产物，无论微观结构，还是宏观结构，只要其中的某一结构不同，都会有很大的性能差异。如：即使聚合产物的平均分子量完全相同，但其分子量分布不同，则其机械物理性能和加工性能就会有很大的不同即使共聚物中单体的比例完全相同，但其序列结构不同，则其机械物理性能和加工性能也会有很大的不同因此，聚合反应虽没有产品收率一说，但实际上产品结构的选择性问题十分突出。1.1.4聚合过程的基本特点I84特点三：聚合体系或为高粘（甚至非牛顿性）或为非均相1.1.4聚合过程的基本特点I85特点四：微量杂质对许多聚合反应有很大的影响，如

有机金属化合物为催化剂的烯烃、双烯烃配位聚合碱金属及有机金属化合物引发的烯类单体阴离子聚合阳离子聚合内酰胺、内酯、交酯的开环聚合1.1.4聚合过程的基本特点I86

合成树脂及塑料的主要品种

热塑性塑料：聚烯烃（LDPE、HDPE、LLDPE、PP)、PVC(PVDC)、PS(GPPS、HPPS、AS、ABS）、PMMA、

工程塑料：聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚酯、聚酰亚胺、氟塑料、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、

热固性塑料：酚醛树脂、氨基树脂、呋喃树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂1.1.5聚合物材料与化工的发展展望I87

合成树脂全世界年产量：1亿3千万吨中国生产能力：575万吨（占4.4%）世界人均消耗：~22kg

中国人均消耗：~10kg1.1.5聚合物材料与化工的发展展望I88

合成橡胶的主要品种

二烯类橡胶：顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、……

-烯烃类橡胶：丁基橡胶、乙丙橡胶、CPE、……

其他合成橡胶：聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、……

热塑性弹性体（TPE)：聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯型、……1.1.5聚合物材料与化工的发展展望I89

合成纤维的主要品种杂链纤维：聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯弹性纤维、……碳链纤维：聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚烯烃纤维、……特种合成纤维：高强高模量纤维（碳纤维、芳纶等）、功能纤维（光导纤维、中空纤维等）、……1.1.5聚合物材料与化工的发展展望I90涂料的主要品种油基树脂涂料油溶性合成树脂涂料：醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、……水性涂料：水溶性树脂涂料、乳胶涂料粉末涂料：热塑性粉末涂料（聚乙烯、尼龙、聚苯硫醚、……）、热固性粉末涂料（环氧树脂、聚酯、聚酯-聚氨酯、……）1.1.5聚合物材料与化工的发展展望I91功能高分子材料光电功能高分子导电高分子：……磁性高分子：1.1.5聚合物材料与化工的发展展望I92生物医用高分子材料外/齿科植入物：骨钉、固定板、缝线、骨水泥……组织工程材料：纤维支架、多孔支架、人工皮肤、……药物控制释放载体：薄膜、片、板、微球、……种类：天然高分子(胶原、壳聚糖、纤维蛋白)、合成可生物降解高分子（聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚羟基烷酸酯、聚酸酐）1.1.5聚合物材料与化工的发展展望I931.1.5聚合物材料与化工的发展展望纳米高分子材料纳米尺度：1－100nanometer,nm纳米效应：尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应、表面界面效应高分子纳米化：纳米微球、纳米纤维、纳孔膜高分子纳米复合材料：聚合物为连续相、无机纳米材料为分散相的复合材料I941.2聚合反应工程的化学工程基础化学工程（“三传一反”）质量传递、热量传递与动量传递化学反应工程化工热力学化工系统工程

化工产品工程？I95化学工程的理论基础：1）反应体系的物性传递性质：斐克定律（分子扩散系数）傅立叶定律（导热系数）牛顿粘性定律（粘度）

1.2

聚合反应工程的化学工程基础

热力学性质

界面或表面性质

颗粒性质I962）宏观动力学反应机理动力学方程（质量作用定律）

分子量及其分布模型动力学参数方程相际传质速率方程1.2

聚合反应工程的化学工程基础I973）反应器的传递特性

微团尺度上连续性方程（连续函数的偏微分方程）运动方程能量方程对流扩散方程涡流动量传递流体速度分布流动速率对流传热温度分布传热速率传热系数对流扩散浓度分布传质速率传质系数1.2

聚合反应工程的化学工程基础I98设备尺度上

Peclet准数——Reynolds准数——Damkohler准数——Prandtl准数——1.2

聚合反应工程的化学工程基础I99Nusselt准数——Schmidt准数——Sherwood准数——液－液与－气液分散固液悬浮匀化——混合（宏观、微观）——停留时间分布乳化1.2

聚合反应工程的化学工程基础I100聚合速率方程（微观动力学模型）动力学参数模型（扩散控制）以反应器为控制体的物料衡算以反应器为控制体的能量衡算相平衡方程流动模型、混合模型、传热模型宏观动力学模型1.2

聚合反应工程的化学工程基础4）化工过程的建模、仿真及优化反应器模型I1011.2

聚合反应工程的化学工程基础仿真：不同反应器类型（立式、卧式、塔式、管式等）不同反应相态（本体、溶液、液固、气固等）不同反应操作方式（间歇、连续、半连续）不同开车投料步骤不同自控方式（线性控制、非线性控制、开环控制、闭环控制）

对反应过程与反应结果的影响I1021.2

聚合反应工程的化学工程基础反应过程与反应结果（performance）：反应速度（reactionrate）反应器对产物结构的选择性（selectivity）反应器的操作稳定性（stability）在仿真的基础上，进行反应器及其操作工艺的优化设计立式搅拌聚合反应器顺丁橡胶聚合反应器丁基橡胶聚合反应器卧式搅拌聚合反应装置聚酯聚合反应器不同相态的自由基聚合不同相态的乙烯聚合不同相态的乙烯聚合不同相态的乙烯聚合I109丙烯环管聚合装置I1101.3聚合反应工程研究的基本问题

根据聚合物与聚合过程的特点，以及产业发展的趋势，聚合反应工程研究的基本任务：过程的强化物能利用最大化时空效率最大化产品结构的最优化（产品工程学）资源绿色化、过程绿色化、产品绿色化（工业生态学）I111

过程强化研究的主要科学与工程问题：高粘及非牛顿聚合物系的流动、混合与传热气－液分散、液－液分散、固－液悬浮非均相聚合物系的流动、传质与传热均相及非均相高转化聚合动力学聚合过程（聚合速率）的建模、仿真及优化聚合过程的在线检测与控制聚合反应器的防粘釜技术与自清洁1.3聚合反应工程研究的基本问题I112

产品结构最优化研究的主要科学与工程问题：

分子量及其分布的调控序列结构的调控（包括无规、交替、嵌段与接枝共聚）有规立构的调控凝聚态结构的调控高次结构的调控1.3聚合反应工程研究的基本问题I113

调控的主要手段：共聚单体的选择例如：PET、PBT、PPT；PS、SAN、SMA

配方体系的选择例如：催化体系、引发体系、链转移剂、乳化剂等反应条件的选择例如：温度、压力、搅拌转速等1.3聚合反应工程研究的基本问题I114

反应器流混模式选择例如：间歇、连续（CSTR、CPFR）、半连续（全饥饿、半饥饿）；微观混合（HCSTR、SCSTR）等聚合过程（分子量及其分布、共聚组成及其分布）的建模、仿真及优化原位聚合例如：核壳聚合、填充聚合、粒子反应器内聚合等聚合物反应（反应加工）例如：扩链、接枝、交联、加氢、氯化、磺化、皂化等1.3聚合反应工程研究的基本问题I115

资源、过程、产品绿色化研究的主要科学与工程问题：基于可再生资源的新单体及其聚合反应无溶剂或“绿色溶剂”中的聚合反应（如气相聚合、液相本体聚合、反应挤出、超临界CO2中的聚合、离子液中的聚合等）生物可降解聚合物的合成与表征（如聚乳酸及其他聚内酯）环保型聚合物的合成与表征（如水性涂料、粉末涂料、水性油墨等）

1.3聚合反应工程研究的基本问题第二章均相聚合动力学建模2.1

聚合动力学方程及其直接解法2.2聚合动力学方程解的生成函数法与矩方法2.3聚合动力学方程解的数值分析法2.4聚合动力学方程解的概率统计法2.5非稳态处理的聚合动力学模型2.1

聚合动力学方程及其直接解法聚合机理引发反应增长反应终止反应聚合动力学方程（1）（2）（3）（4）（5）（6）

引入稳态假定动力学方程的直接解法（7）则由式②和式③、④的无穷求和式得：代入式③，且考虑到，得：令称增长几率，则：（8）式中可由⑦得由式④得再来求，将式⑧代入式⑤得，（9）

以上积分，照正常，由于[M]、[I]分别是时间t的函数，应先求[I]~t和[M]~t的关系式，代入式，然后才能积分。据引发剂分解动力学式(1)，又由单体消耗速率式(6)，求出，再代入式(9)施行积分。但很难得到解析式。

考虑到我们已经引入了稳态假定，所以，即使解出，也只适合于低转化率的情况。因此我们不妨设为常数，从而对式(9)积分，得

因而，式中，我们注意到，且所以，数均聚合度

重均聚合度由稳态假定得：

动力学方程直接解还有另一条途径。可根据定义先写出等，然后再得到现据定义同理式中，不考虑[M]、[I]随时间t而变说明低转化率下瞬间聚合度分布与累积聚合度分布一致。例:苯乙烯本体间歇聚合引发增长终止转移聚合动力学方程①②③④⑤⑥引入稳态假定由②和③、④得无穷和得由式③得：由式④得低转化率下视α为常数，则数量基聚合度分布函数同理可得，将α的表达式代入，即反映了聚合条件（浓度、温度、聚合时间）与聚合度分布的定量关系。

对于器内混合不均匀，因为器内浓度不均匀所以各点的聚合速度和聚合度分布不一致，因而欲求得它们得总体平均值，需进行反应器体积的积分。如：若已知聚合反应器内的浓度场函数[C]=f(r,θ,z)则2.2聚合动力学方程解的生成函数法与矩方法生成函数实际上是一种数学变换，它的定义为：利用生成函数可方便地由Rj、Pj计算出平均分子量，因为生成函数有以下特征：即分不布函数的零次矩即分布函数的一次矩矩方法：同样对于阴离子聚合反应动力学方程：即令i=j-1，即j=i+1，则同理，且当t=0时，即

结果与生成函数法完全一致。所不同的是，矩方法只能得到平均分子量及分子量分布指数，不能得到分布函数。解得：2.3聚合动力学方程解的数值分析法n0123…t(min)051015…x0x1x2x3…

尽管步长大了一倍，但精度却能提高。但新的问题是xn未知。Runge、Kutta两位数学家提出的如下算式较好地解决了准确度和简便性的问题。

（1）概率统计建模法简介目的：采用概率统计的方法来求得分子量分布函数。例：AB型线型缩聚聚合机理为根据机理，我们推测AB型缩聚物的n聚体长链结构为：2.4聚合动力学方程解的概率统计法（2）加聚反应产物的分子量分布函数

（i）加聚反应机理（ii）分子量分布函数的建立(6)(3)分布参数从反应机理及实验结果来确定分布函数的参数①求Vi

对于以上考察的不断引发、增长和单基终止体系，进入聚合物链的引发剂残基的数目应该等于聚合物分子的总数，于是②求ρ③求α

校正函数1MI———

综上所述，我们把复杂的加聚反应动力学方程求解过程分解为两步：(a)从加聚反应机理出发，用概率统计的方法推导出分子量分布函数；(b)从三个宏观动力学方程订立三个分布参数的动力学表达式。（4）分布函数的动力学检验用概率的方法推导出来的分子量分布函数是否正确？这需要验证。验证的最好办法就是考察分布函数是否适合于相应的微观动力学方程。我们已有分布函数式：

我们已经知道对应我们得到的分布函数，其参数的动力学表达式为：

这表明式（2－15）表示的分布函数确是微观动力学方程（2－11）的解。概率法推导分子量分布函数，用动力学方法加以验证，既发扬了概率法逻辑推理简明形象的优点，又避免了概率法容易出错的确定；既保留了动力学方法的严密性，又扬弃了其推导繁琐、求解困难的弱点。（5）自由基聚合的分子量分布函数从反应机理来考察自由基聚合反应，其特点有二：①引发链节不包含一个单体分子；②双基终止，而且有歧化和偶合两种不同的终止方式。因此，这类反应体系中有三种高聚物：一是活性高聚物，一是歧化终止的高聚物，一是偶合终止的高聚物。自由基聚合的机理可概括如下：①考虑到引发链节不包含一个单体分子，所以形成活性n聚体都由增长来完成。即有n次增长，则其概率为②对双基歧化终止，由于其终止状态和单基终止类同，令为到时刻t为止终止的概率，则在不断引发情况下t时刻其终止的概率仍为③对双基偶合终止，在不断引发的条件下，t时刻链节发生终止的概率是两个活性链相互碰撞的频数与碰撞后发生终止的概率的乘积。（6）分布函数的解析解现在我们以引发剂引发的自由基聚合为例，说明得到分布函数如何作适当的简化的解析解。根据反应反应的围观机理，首先我们可以得到Sn123r=1.0r=0.5r=0.0唐敖庆等，以苯乙烯在苯中以过氧化苯甲酰为引发剂，60℃

下的溶液聚合为例，说明了上述假设的合理性和最终结果的准确性。（7）稳态假定的讨论我们用严格的非稳态动力学的方法来分析稳态假设的合理性。01.02.03.04.05.05101520t(sec)

再讨论Rn的变化规律。为了推导分子量分布，稳态假定进一步规定每一种自由基的浓度在反应过程中不变，即为了考证，我们作不同下的Rn～n图120.51.0n

可见，不同反应时间，即不同α值时，自由基分布在低聚合度部分完全相同，在高聚合度部分有差异。即随聚合时间增加，高聚合度部分的自由基数将增加。总的来说，的假定比的局限性大，只能说前者是部分正确的。因此，利用稳态假定解微观动力学方程所得的结果，在表达聚合转化率（或反应速率）方面有一定的准确性，而在表达分子量及其分布时，即有一定的偏差。

我们看到，非稳态统计法以三个参数代表三个基本过程，以事物的本来面目加以处理，并考虑到加聚过程中单体活性和死高聚物共存的特点，着眼于整个反应体系。而稳态法不能细致地反映引发、终止过程对分子量分布地贡献，且在处理过程中，只着眼于已经形成地高聚分子的链，因而有一定的局限性。总结

概率函数式图形瞬间引发体系不断引发体系引发链节的概率1α(n-1)

增长反应的概率无终止反应未终止的概率11

有终止反应未终止的概率1-ρ

有终止反应终止的概率dρ

双基偶合终止概率dρ表1图形分析符号表符号符号含义表征的概率概率函数*瞬间引发体系不断引发体系未引发的引发剂或引发官能团引发链节无终止反应的活性端基有终止时的活性端基有终止时的终止端基双基偶合终止的“端基”增长的链段增长概率的k次矩数未引发的概率引发的概率无终止的概率未终止的概率终止的概率双基偶合终止的概率长度为(n-1)的增长的概率0111（续表1）符号符号含义表征的概率概率函数*瞬间引发体系不断引发体系反应中不断发生的过程体种不同聚合物函数的总和表2.典型加聚反应的图形分析反应机理及分布图形概率分布函数I.无终止体系瞬间引发，增长，无终止不断引发，增长，无终止II.单基终止（包括歧化终止）体系瞬间引发，增长，未终止瞬间引发，增长，终止续表2反应机理及分布图形概率分布函数不断引发，增长，未终止不断引发，增长，终止III.双基偶合终止体系不断引发，增长，双基偶合终止只要订定了校正函数，即可列出分布函数的动力学表达式，如下表：校正函数1MI－－－

以上分布参数式代入表2所列出的各概率分布函数式，便可得各种机理下分子量分布的动力学关系式。分布的各级矩数与相应函数

矩数图形矩函数0121）非稳态处理的聚合速率方程入射光强2.5非稳态处理的聚合动力学模型由不同基元反应的组合，可得到不同的速率方程和平均聚合度式。

式（2）一般不能直接积分，但可用数值积分求出单体浓度M或转化率x与聚合时间t得关系。

如对式（2）关于t作微分，并使之为零，则可求得最大反应速率时的t，即相当于x~tS型曲线上的拐点。若与之对应的单体浓度以Mc表示，则有xRpxt

对其它基元反应组合的聚合反应也可作类似的处理。2）聚合动力学参数的粘度效应+M+

因此，如果kt为单基终止，kt的下降幅度与kp处于同一数量级，则凝胶效应不明显。处理凝胶效应时的动力学，通常有两种方法：（1）经验法；（2）理论或半经验法。a.经验处理法经验处理通常分两类。一类原动力学方程及动力学参数不变，加一转化率或单体浓度修正项。如对MMA，Burnett提出：50～90℃下适用℃当聚合稳定高于生成聚合物的玻璃化温度时，kp↓确实可以不计。x1.0转化率kpkt0～10％384(102数量级)10710～15％258(102数量级)107→106→105～80％1102b.理论和半理论处理法（自由体积理论和方法、链卷曲理论和方法）

Hamielec模型（自由体积理论和方法）

对于有链转移的情况，也可作类似处理。

Soh-Sundberg模型

该模型的特点是进一步考虑了ktp项，即认为全部为聚合物时，仍有终止反应可发生。

该模型对6种单体全转化率范围的动力学数据进行了关联，均很好。缺点是计算太繁。迄今尚未看到既用非稳态处理的聚合速率方程，又对kp、kt进行了修正的动力学研究。ktxkt0考虑了ktp3）体积收缩效应231第三章均相连续聚合反应动力学3.1连续反应器的停留时间分布3.2理想全混反应器的聚合转化率3.3理想全混反应器中聚合物的分子量分布3.4多釜串联聚合反应器中的分子量分布3.5微观混合对聚合物分子量分布的影响232Batchprocess间歇所有物料一次性加入反应器，在反应器中停留相同时间；要求反应器有快速的加热、适当的冷却和温控能力；适于高转化率聚合；小批量，批次质量一致性较差；Semibatch/SemicontinuousProcess半连续部分物料分批或连续加入，或部分(副)产品不断移去；常为活泼单体分批或连续加入，以控制共聚物组成均一；利于撤热；小批量，也存在批次质量一致性的问题PolymerizationProcess233ContinuousProcess连续

连续进料、连续出料；稳态(SteadyState,SS)操作:器内浓度、温度恒定易操作、易控制、低成本、大批量转化率不会特别高，否则反应速率低PolymerizationMethodsBulk,Solution,Suspension,Emulsion,Interfacial,GasPhase,Precipitation,Slurry234PolymerizationReactorsStirred-tankreactor(STR)搅拌釜

Continuousstirred-tankreactor(CSTR)连续搅拌釜

CascadeCSTRs多釜串联

plug-flowtubularreactor(PFR)管式反应器

Combinations235

由于搅拌的存在，导致同时进入反应釜的物料不能同时离开反应釜，有的停留时间长，有的停留时间短，形成一个停留时间分布（ResidenceTimeDistribution,RTD)。也就是说，停留时间t自零到无穷大的物料微元均有存在。停留时间分布依据其测定方法的不同，有着不同的表示法。一种叫停留时间分布函数，另一种叫停留时间分布密度函数。3.1连续反应器的停留时间分布236

停留时间分布函数是指从反应釜流出的流体中，停留时间小于t的物料（或停留时间介于0→t之间的物料)所占的分率。它是时间t的函数，以F(t)表示。F(t)~t曲线如图所示。100％F(t)t237

若反应釜出口流中停留时间介于t

与(t+dt)之间的物料所占的分率为E(t)dt，则E(t)为停留时间分布密度函数，它是时间t

的函数，如图E(t)tF(t)238

在稳定的流动体系中，任一瞬间同时进入反应器的流体均具有相同的停留时间分布，即具有相同的平均停留时间。设为平均停留时间，则：VR:反应器体积q:体积流量239RTD测定：阶跃法脉冲法将进料切换为示踪剂浓度为C0的物料瞬时加入量为m的物料240

对于理想全混反应器，实验和理论推导均表明：①连续全混釜开车后大约4τ时间才能达到稳定；②连续全混釜中大约63.2％的物料量在τ时间内流出。241对于一般的化学反应：

AB

因为理想全混流反应器的特点是：反应器内物料浓度处处相等，且等于出口物料的浓度。则由物料衡算得：3.2理想全混流反应中的聚合转化率CA242在反应器内累积的A物料量=流入反应器的A物料量—流出反应器的A物料量—反应消耗的A物料量式中，q—物料的体积流量,l/sec；rA—A的生成速率,mol/lsec；VR—反应器的有效体积,L。假设：(1)反应器处于稳态，；

(2)反应器进出物料的体积流量不变，则243由此可进行反应动力学的实验研究。由上式得在不同的或CA0下进行化学反应，测定转化率x，即可得到聚合速率rp数据，从而关联出

可见，采用连续反应进行动力学研究，虽然实验试剂量大，实验耗时(4)，但得到反应速率的数据却十分方便。244

间歇反应进行动力学研究，得到的是不同反应时间下的转化率数据，欲得到反应速率数据需采用微分计算，如：xt

通常得到的实验数据非常分散，实验数据连线的微小差异，经微分后将导致反应速率数据的很大误差。245因此一般建议，由间歇聚合得到的数据去关联动力学参数以转化率式更好，即先将反应速率方程积分，得转化率~时间（x~t）关系式，如

然后，直接以x~t数据关联动力学参数。该研究方法因为有一个反应速率式的积分过程，因而称为积分法。这种方法对于反应速率式已知的简单化学反应较适宜；而对复杂的聚合反应，往往存在着聚合速率式难以积分的困难。246

与间歇聚合法相对应，因为由连续反应得到反应速率式如下相似于微分式，故称微分法。

下面比较某二级反应分别在理想全混和间歇反应器中进行时，反应转化率的差异。由连续反应的物料衡算式247得稳态时则解该一元二次方程得：转化率248若是间歇反应，则积分得：转化率249若是平推流反应器的反应，则dV=AdxqCAq(CA+dCA)与间歇反应完全相同。250反应间歇连续

二级

一级0级251

设CA0=1mol/l，k=10－3，将相同反应时间(t或τ)下间歇与连续反应的x~t(orτ)关系作一比较，得：252

这表明间歇反应器（或连续理想管式反应器）中的反应速率通常比理想全混反应器中的反应速率要快。这是因为间歇反应器中和理想全混反应器中反应物A的浓度变化分别为：CA0CAt间歇反应器或理想管式反应器CACA0tSteadystate连续釜式反应器253

也就是说，间歇反应中反应物A的浓度是变化的，它是一个由高到低的过程。而在连续釜式反应器中，因为釜内的物料浓度与出口物料的浓度相等，因此在反应器中反应物的浓度普遍较低。

可以想象，反应级数越高，两者的速率（或转化率）差异越大，反之，则逐渐接近。当为零级反应时，则两者无差异。254

现在回到聚合反应来。在间歇反应器和连续全混反应器中，这种转化率的差异仍然存在。但问题是聚合反应远较一般化学反应复杂，因而数学表达两者的差异较困难。我们来看以下聚合反应：作物料衡算，我们有255关于引发剂，连续聚合时：而对间歇聚合，我们有关于单体，256连续聚合时：转化率257而对间歇聚合，则对于全混反应器的一般聚合反应，解此一元B次方程即可得到其转化率的表达式。258

由以上推导过程可以看出，当间歇聚合动力学研究确定了(-rM)关系式时，即可推测不同停留时间下连续全混反应器出口的转化率表达式，从而确定单体的进料速率（流速）和浓度等聚合条件。当然，也可根据连续聚合的转化率来验证间歇聚合动力学的正确性。事实上，由于间歇聚合和连续聚合物系的粘度历程不同，动力学规律会有所不同。间歇聚合通常由稀到粘，而连续聚合一直较粘，也许聚合反应始终伴有凝胶效应。259

有关连续釜式聚合反应器中均相聚合的转化率表达式的推导有几个假定需要明确：①理想全混釜；②稳态操作；③反应物料进出的体积流量不变；④反应器中物料达到分子级的分散（微观最大混合）——一般只适用于低粘和中粘情况。260假定聚合反应机理如下：3.3理想全混反应中聚合物的分子量分布分解引发增长歧化终止261①262263

以上是代数方程组，对其求解显然较微分方程组容易。又由式(1)得：先关于式(3)、(4)作无穷累加，得：先由式(2)得：故264同时，由式(3)、(4)得：265代入式(5)，得：聚合度分布函数：:动力学链长266267…12N…..3.5多釜串联聚合反应器中的聚合度分布[M]N-1[M]N[M]0[M]1[M]1[M]2分解引发增长歧化终止268假定：①每只聚合釜均为理想全混；②聚合过程中无体积变化，流入、流出量相等；等温操作特点：窄RTD:理论上，N=

时接近平推流，实际上，N=4时已接近平推流(or间隙操作）

大的传热面便于分批加料269作物料衡算：由式(3)求得[R1]N：270当j2时，由式(4)，可得代入，得：271由[Rj]N求和，得[R]N：求和272或者，由等式左右两边求和：同样得到：273(7)274Firstreactor(N=1)Secondreactor(N=2)解方程组275Fourthreactor(N=4)Thirdreactor(N=3)2763.4微观混合对聚合物分子量分布的影响

流体混合按混合/程度尺度分，有宏观混合和微观混合两种。搅拌流速分布剪切力破碎宏观混合