材料测试电子显微分析透射电镜

材料测试电子显微分析透射电镜第1页/共60页2

随着人们对微观粒子运动的深入认识，用于显微镜的一种新的照明源

—

电子束被发现了。

显微镜的分辨率与光的波长有关，波长越小，分辨率越高；由于太阳光波长较大，因此光学显微镜的分辨率一直不高。于是，人们用很长时间寻找波长短，又能聚焦成像的光波。X射线和γ射线虽然波长短，但不能聚焦。

电子显微镜的理论基础第2页/共60页3电子波的波长取决于电子运动的速度和质量

初速度为0，自由电子从零电位达到电位为U(单位为v)的电场时电子获得的能量是eU，根据能量守恒原理：对于电子来说，这里,m是电子质量［kg］，v是电子运动的速度［m·s-1］，普朗克常数h=6.626×10-34J·S，e为电子的电荷=1.602×10-19C德布罗意公式：第3页/共60页4由上述两式整理得：

结论：电子波波长λ与加速电压U成反比，加速电压越高，电子运动速度v越大，λ越短。超高压的电子显微镜其电子束的波长更短，所以会有更高的分辨率。当电子速度较低时（电子速度v远远小于光速C时），m接近电子静止质量m0。第4页/共60页5

将常数m0和e代入上式，并注意到电子电荷e的单位为库仑，h的单位为J·s，我们将得到：

［nm］

表5-1不同加速电压下的电子波长

加速电压/kV2030501002005001000电子波长/10-3nm8.596.985.363.702.511.420.687不同加速电压下的电子波波长见表5-1。目前TEM常用加速电压在100kV-1000kV，电子波波长范围在0.00371nm-0.00087nm。比可见光短了约5个数量级。5第5页/共60页6透射电子显微镜TEM放大倍数:20x～370kx点分辨率:049nm

线分辨率:0.34nm加速电压：20kv～120kvFEI电子光学有限公司

第6页/共60页7透射电镜：是以波长极短的电子束作为照明源，用电子透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。

1、透射电镜的工作原理和特点第7页/共60页8透射电镜主要由四部分组成（1）电子光学系统(镜筒)（2）电源系统

（3）真空系统

（4）操作控制系统

其中电子光学系统(镜筒)是主要组成部分。为保证机械稳定性，各部分以直立积木式结构搭建。1、透射电镜的工作原理和特点电子枪聚光镜物镜样品室放大镜电子光学系统观察室第8页/共60页9

电子光学系统（镜筒）一般由电子枪，聚光镜、物镜、中间镜和投影镜等电子透镜、样品室和荧光屏组成。电子光学系统（镜筒）电子枪聚光镜物镜样品室放大镜电子光学系统观察室第9页/共60页10

基于对机械稳定性的考虑，透射电镜的镜筒一般是直立积木式结构（自上而下）：电子枪，聚光镜，样品室、物镜、中间镜和投影镜，荧光屏和照相装置。成像系统照明系统电子枪图像观察和记录系统第10页/共60页11

根据这些装置的功能不同，可将电子光学部分（镜筒）分为照明、成像及图像观察和记录三个系统。

（1）照明系统：电子枪、聚光镜

（2）成像系统：样品室、物镜、中间镜和投影镜

（3）图像观察和记录系统：荧光屏和照相装置

透镜电镜:是以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到荧光屏上或照相底片上进行观察。第11页/共60页12电子显微镜的工作原理：

透射电镜，通常采用热阴极电子枪来获得电子束作为照明源。

热阴极发射的电子，在阳极加速电压的作用下，高速穿过阳极孔，然后被聚光镜会聚成具有一定直径的束斑照到样品上。

具有一定能量的电子束与样品发生作用，产生反映样品微区厚度、平均原子序数、晶体结构或位向差别的多种信息。透射电子显微镜光学结构示意图第12页/共60页13

透过样品的电子束强度，其取决于样品微区厚度、平均原子序数、晶体结构或位向差别的多种信息，经过物镜聚焦放大在其平面上形成一幅反映这些信息的透射电子像。

经过中间镜和投影镜进一步放大，在荧光屏上得到三级放大的最终电子图像，还可将其记录在电子感光板或胶卷上。

透镜电镜和普通光学显微镜的光路是相似的。第13页/共60页14普通光学显微镜与TEM工作原理的比较第14页/共60页15表1光学显微镜与透射电镜的比较

比较部分光学显微镜透射电镜光源可见光(日光、电灯光)电子源(电子枪)照明控制玻璃聚光镜电子聚光镜样本1mm厚的载玻片约10nm厚的薄膜放大成象系统玻璃透镜电子透镜介质空气和玻璃高度真空像的观察直接用眼利用荧光屏聚焦方法移动透镜改变线圈电流或电压分辨本领200nm0.2~0.3nm有效放大倍数103×106×物镜孔径角约700＜10景深较小较大焦长较短较长像的记录照相底板照相底板第15页/共60页16（1）照明系统(电子枪、聚光镜)

照明系统的作用：

①提供照明源，控制其稳定度、照明强度和照明孔径角；

②选择照明方式(明场或暗场成像)。阴极栅极阳极电子束聚光镜试样电子枪

照明系统的组成：①电子枪；②聚光镜。

第16页/共60页17电子枪

电子枪是一种静电透镜，它能使阴极发射的电子会聚，得到一个小于100μm的电子束斑。其重要性仅次于物镜。决定像的亮度、图像稳定性和穿透样品的能力。所以相应地要求其亮度、发射稳定度和加速电压都要高。最常用的加速电压为50-100kV，近来超高电压电镜的加速电压已达数千kV。第17页/共60页18聚光镜

由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束穿过阳极后，逐渐变粗，照射到试样上仍然过大。

聚光镜的作用：聚光镜大多是磁透镜，其作用是将来自电子枪的电子束汇聚到被观察的样品上，并通过它来控制照明强度、照明孔径角和束斑大小。

高性能透射电镜都采用双聚光镜系统。这种系统由第一聚光镜(强激磁透镜)和第二聚光镜(弱激磁透镜)组成。第18页/共60页19（2）成像系统(物镜、中间镜、投影镜和样品室)物镜

物镜、中间镜和投影镜现也都采用磁透镜。它们和样品室构成成像系统，作用是安置样品、放大成像。TEM分辨率的高低主要取决于物镜。

物镜是透射电镜的核心，它获得第一幅具有一定分辨本领的放大电子像。这幅像的任何缺陷都将被其他透镜进一步放大，所以透射电镜的分辨本领就取决于物镜的分辨本领。因此，要求物镜有尽可能高的分辨本领、足够高的放大倍数和尽量小的像差。磁透镜最大放大倍数为200倍，最大分辨本领为0.1nm。第19页/共60页20(2)中间镜和投影镜

中间镜和投影镜的构造和物镜是一样的，但它们的焦距比较长。其作用是将物镜形成的一次像再进行放大，最后显示到荧光屏上，从而得到高放大倍数的电子像。这样的过程称为三级放大成像。

物镜和投影镜属于强透镜，其放大倍数均为100倍左右，而中间镜属于弱透镜，其放大倍数为0~20倍。三级成像的总放大倍数为：

MT=MOMIMP

其中MO、MI、MP分别是物镜、中间镜和投影的放大倍数。第20页/共60页21三级成像系统的电子光路图第21页/共60页22电子枪聚光镜物镜样品室放大镜电子光学系统观察室第22页/共60页23

样品室位于照明系统和物镜之间，其作用是安装各种形式的样品台，提供样品在观察过程中的各种运动，如平移(选择观察区域)、倾斜(选择合适的样品位向)和旋转等。

(3)样品室

透射电镜样品非常薄，约为100～200nm，必须用铜网支撑着。常用的铜网直径为3mm左右，孔径约有数十μm，如图所示。第23页/共60页24

在透射电镜上装载3mm直径的试样的装置称为样品台。使样品在物镜极靴内能平移、倾斜、旋转，以选择感兴趣的样品区域或位向进行观察分析。双样品

样品台前端为样品杆，前端装载夹持铜网样品或直接装载直径为3mm的圆片薄晶样品。第24页/共60页253.图像观察和记录系统(荧光屏和照相装置)

透射电镜中电子所带的信息转换成人眼能感觉的可见光图像，是通过荧光屏或照相底板来实现的。人们透过铅玻璃窗可看到荧光屏上的像。第25页/共60页26观察和记录系统第26页/共60页27TEM的主要性能指标：（1）分辨本领——分辨率，点分辨率和线分辨率（首要指标）

在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距离——点分辨率

电子图像上能分辨出的最小晶面间距——线分辨率或晶格分辨率

（3）放大倍数：指电子图像相对于试样的线性放大倍数

电镜的低倍放大倍数需要与光学显微镜相衔接。（2）加速电压：指电子枪中阳极相对于灯丝的电压（决定电子束的能量，通常指最高加速电压）

V高，则穿透力强，可直接观察较厚的样品（一般V=50~100kV）对于金属薄膜样品，V至少大于100kV，最好>1000kV（超高压电镜）第27页/共60页28日本电子（JEOL）200KV高分辨率透射电镜主要技术指标：电子枪：LaB6（六硼化镧）点分辨率：0.23nm

线分辨率：0.14nm

加速电压：100~200kV

束斑尺寸：1.0-25nm

放大倍数：高倍：2000-1,500,000低倍：50-6,000

华南师范大学实验中心第28页/共60页292、TEM样品制备

电子束的穿透能力不大，这就要求要将试样制成很薄的薄膜样品。

电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压和样品物质的原子序数。加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透的样品厚度就越大。透射电镜常用的50-100kV电子束来说，样品的厚度控制在100-200nm为宜。

试样通常置于有支持膜的载网上，支持膜要求很薄和均匀（<20nm），有较高的强度，“透明”。（如火棉胶膜、聚乙烯醇缩甲醛膜、碳膜等）

透射电镜的试样载网很小，直径一般约3mm，所以试样的横向尺寸一般不应大于1mm。

第29页/共60页30

TEM的样品制备方法:

支持膜法复型法

投影法超薄切片法

高分子材料必要时还要:

染色刻蚀第30页/共60页31TEM的样品制备方法

（1）支持膜法

粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法。一般做法是将试样载在一层支持膜上或包在薄膜中，该薄膜再用铜网承载。第31页/共60页32

支持膜材料必须具备下列条件：①本身没有结构，对电子束的吸收不大；②本身颗粒度要小，以提高样品分辨率；③本身有一定的力学强度和刚度，能忍受电子束的照射而不致畸变或破裂。

常用的支持膜材料有：碳、火棉胶、聚醋酸甲基乙烯酯、氧化铝等。

第32页/共60页33

液相滴附法：

把高分子稀溶液、乳液或悬浮液吸少量放在支持膜上，干燥后观察可溶性高分子样0.1－0.5%稀溶液直接成膜或于水（或甘油）表面成膜高分子颗粒极稀的悬浮液或乳液（万分之几或十万分之几，超声波分散）

支持膜上的粉末试样要求高度分散，可根据不同情况选用分散方法。

第33页/共60页34a-墨汁(1:10)；b-ZnO；c-白垩颗粒；d-聚苯乙烯塑料球6000×

支持膜法透射电镜图像abcd第34页/共60页35（2）投影

用真空镀膜机把重金属以一定的角度沉积到试样表面上去，以提高衬度。当试样表面存在凹凸起伏的表面形貌时，面向蒸发源的区域沉积上一层重金属，而背向蒸发源的区域会被凸出部分挡掉，沉积不上金属层，从而形成对电子束透明的“阴影区”，使图像反差大增，立体感加强。第35页/共60页36（3）超薄切片法

高分子材料用超薄切片机可获得50nm左右的薄样品。如果要用透射电镜研究大块聚合物样品的内部结构，可采用此法制样。

用此法制备聚合物试样时的缺点是将切好的超薄小片从刀刃上取下时会发生变形或弯曲。为克服这一困难，可以先将样品在液氮或液态空气中冷冻；或将样品包埋在一种可以固化的介质中。选择不同的配方来调节介质的硬度，使之与样品的硬度相匹配。经包埋后再切片，就不会在切削过程中使超微结构发生变形。包埋剂：邻苯二甲酸二丙烯酯、MMA/BMA均聚或共聚物、环氧树脂等。由于切片为等厚度，衬度很小，一般须经染色处理（包埋前）第36页/共60页37超薄切片机第37页/共60页38（4）复型法

主要用于厚度大而无法切片的样品（如电子束不能投射或易受影响）

方法是将表面轮廓复型，观察复型膜。不足之处：只能研究表面的形貌特征，不能研究其结构和成分分布。常用方法：火棉胶一级复型（负复型）、碳膜一级复型（正复型，须重金属投影）、塑料膜-碳膜二级复型（负复型）第38页/共60页39试样塑料膜塑料膜一级复型剥离困难负复型，反映复型膜的厚度差火棉胶醋酸异戊酯溶液试样重金属投影层正复型碳膜碳膜碳膜一级复型第39页/共60页40塑料膜重金属投影层碳膜二级复型的碳膜塑料膜－碳膜二级复型负复型图像的浮雕特征与试样相反

用醋酸纤维素膜（简称AC纸）或火棉胶等塑料进行第一次复型，然后在其与试样接触的表面再制作碳膜复型（用重金属投影后蒸发碳层）。试样第40页/共60页41（5）染色和蚀刻

大多数聚合物由轻元素组成。在用质厚衬度成象时图象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进行透射电镜的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善衬度。所谓染色

用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某一组分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附上重金属，从而导致其对电子的散射能力有明显的变化。

如观察带双键的橡胶时，可采用四氧化锇、Br2或四氧化钌染色。四氧化锇或Br2可与不饱和双键直接反应而起到染色作用。第41页/共60页42例如：SBS从甲苯溶液中浇注成膜，分别在垂直和平行于膜面切片，经OsO4染色，得TEM照片。其中：a—S/B=80/20b和c—S/B=60/40d和e—S/B=40/60图5-21不同组分的SBS的TEM照片OsO4与聚丁二烯微相反应后结合在一起，使它在照片上呈黑色。该照片清楚地显示出黑白相间的层状结构。

通过把重金属引入到试样表面或内部，使聚合物的多相体系或半晶聚合物的不同微区之间的质量差别加大。

第42页/共60页43蚀刻:

目的在于通过选择性的化学、物理作用，加大上述聚合物试样表面的起伏程度。常用的蚀刻方法:

(1)化学试剂蚀刻

(2)离子蚀刻

第43页/共60页44化学试剂蚀刻:

用作蚀刻的化学试剂有氧化剂和溶剂两类。

所用的氧化剂有发烟硝酸和高锰酸盐试剂等。它们的蚀刻作用是使试样表面某一类微区容易发生氧化降解作用，使反应生成的小分子物更容易被清洗掉，从而显露出聚合物体系的多相结构来。

蚀刻条件要选得适当，以免引入新的缺陷或伴生应力诱导结晶等结构假像。溶剂蚀刻利用的是不同组分或不同相在溶解能力上的差异。第44页/共60页45

离子蚀刻:

是利用半晶聚合物中晶区和非晶区或利用聚合物多相体系中不同相之间耐离子轰击的程度上的差异。

具体做法是在低真空系统中通过辉光放电产生的气体离子轰击样品表面，使其中一类微区被蚀刻掉的程度远远大于另一类微区，从而造成凹凸起伏的表面结构。第45页/共60页46透射电子显微镜在高分子研究中的应用第46页/共60页47TEM在高分子研究中的应用实例（1）研究高分子的结晶结构：

单晶的发现是电镜在高分子研究中的一个重要成就：

1957年，英国的Keller、美国的Till和德国的Fisher分别发表了用电镜研究

PE单晶的文章，并提供了二甲苯稀溶液中76℃结晶成长的PE单晶照片。TEM的特点很高的分辨本领很高的放大倍率材料内部的细微结构与形态固体颗粒的形状、大小、粒度分布高分子的晶格、网格、分子量分布材料因表面起伏而呈现的微观结构聚乙烯单晶的TEM照片制样方法如下：首先配制聚乙烯的0.05%二甲苯稀溶液，在一定温度下缓慢结晶。然后滴一滴此结晶悬浮液于有碳支持膜的铜网上，投影以增加衬度。

第47页/共60页48（2）研究多组分多相高分子体系的微观形态结构：

高分子材料大都是多相多组分复合体系，其性能取决于各组分的结构及各相的分布等。因此电镜被用来研究共聚、共混、填充、增强、增韧等高分子多相体系中的相结构及其分布和相界面状态，以提高材料性能。①嵌段共聚物：

嵌段共聚物按组分含量不同，可形成

球形、棒状和层状

三类相结构。例如：SBS从甲苯溶液中浇注成膜，分别在垂直和平行于膜面切片，经OsO4染色，得TEM照片。其中：a—

S/B=80/20

b和c—

S/B=60/40

d和e—

S/B=40/60图5-21不同组分的SBS的TEM照片

聚丁二烯相（黑色部分）以球形粒子、类似圆柱状结构、层叠状结构分布在连续相聚苯乙烯（浅色部分）中。第48页/共60页49②橡胶增韧塑料：

图5-22HIPS的TEM照片橡胶相（深色）成颗粒状分散在PS相中橡胶相中还包藏着很多的PS相提高了橡胶相的模量，增加了橡胶相的实际体积分数使HIPS具有良好的韧性图5-23HIPS经拉伸后的TEM照片拉伸后，橡胶相的存在，引发了大量裂纹大量裂纹的形成和发展吸收和分散了能量而邻近的橡胶相又终止了裂纹，避免破坏性裂缝的产生拉伸后

代表性的例子是高抗冲性聚苯乙烯（HIPS）体系。运用超薄切片和OsO4染色技术制备的HIPS样品的TEM照片。HIPS：苯乙烯单体与丁二烯橡胶共聚的产物第49页/共60页50ABS树脂超薄切片ABS乳胶超薄切片②橡胶增韧塑料：ABS树脂：聚丁二烯橡胶相PB(深色部分）/苯乙烯-丙烯腈树脂SAN(浅色部分）图5-24ABS树脂超薄切片的TEM照片图5-25ABS胶乳超薄切片的TEM照片第50页/共60页51③高分子乳液颗粒形态：

主要观察乳液粒子的大小及形态结构ACR乳液的TEM照片ACR：丙烯酸酯共聚物BASt＋MMA种子胶乳多层核壳结构的ACR增韧PVCACR胶乳粒径和粒径分布影响材料的透光性乳化剂用量不足乳化剂用量过量乳化剂用量适当第51页/共60页52分散物的形貌分析(a)为炭黑CB粒子的形态,(b)为接枝炭黑CB粒子的形态CB由于相互聚集而粘结成链状，粒子较大；接枝共聚改性后，炭黑粒子主要呈孤立的原生粒子状态，聚集程度显著降低；由于接枝上去的聚丙烯酸酯长链含有离子亲水基团，在水介质中能较好地伸展起空间位阻屏障作用，阻止了炭黑粒子的再聚集，使得炭黑粒子分散均匀，分散稳定性增加。